Utilização de complexos [Fe(TFPP)]+, [Fe(T4N-MePyP)]5+ e [Fe(TF4TMAPP)]5+ imobilizados em sílica como catalisadores na oxidação de hidrocarbonetos como modelos biomiméticos, visando compreender a relação entre os resultados catalíticos e as propriedades do sítio de reação. Através do processo sol-gel, e utilizando diferentes templates foi preparado um material híbrido orgânico-inorgânico, chamado de ferroporfirinossílica (FePS). Este material foi utilizado como catalisador na hidroxilação de cicloexano e epoxidação de cicloocteno, utilizando PhIO como oxidante. Todos os materiais apresentaram-se eficientes e com grande resistência a vários ciclos consecutivos de epoxidação. Porém, apenas as FePS recém-preparadas apresentaram bons rendimentos de hidroxilação, mostrando que o envelhecimento do material pode tornar o sistema mais rígido e afetar a hidroxilação catalítica. / Utilização de complexos [Fe(TFPP)]+, [Fe(T4N-MePyP)]5+ e [Fe(TF4TMAPP)]5+ imobilizados em sílica como catalisadores na oxidação de hidrocarbonetos como modelos biomiméticos, visando compreender a relação entre os resultados catalíticos e as propriedades do sítio de reação. Através do processo sol-gel, e utilizando diferentes templates foi preparado um material híbrido orgânico-inorgânico, chamado de ferroporfirinossílica (FePS). Este material foi utilizado como catalisador na hidroxilação de cicloexano e epoxidação de cicloocteno, utilizando PhIO como oxidante. Todos os materiais apresentaram-se eficientes e com grande resistência a vários ciclos consecutivos de epoxidação. Porém, apenas as FePS recém-preparadas apresentaram bons rendimentos de hidroxilação, mostrando que o envelhecimento do material pode tornar o sistema mais rígido e afetar a hidroxilação catalítica.

Utilização de complexos [Fe(TFPP)]+, [Fe(T4N-MePyP)]5+ e [Fe(TF4TMAPP)]5+ imobilizados em sílica como catalisadores na oxidação de hidrocarbonetos como modelos biomiméticos, visando compreender a relação entre os resultados catalíticos e as propriedades do sítio de reação. Através do processo sol-gel, e utilizando diferentes templates foi preparado um material híbrido orgânico-inorgânico, chamado de ferroporfirinossílica (FePS). Este material foi utilizado como catalisador na hidroxilação de cicloexano e epoxidação de cicloocteno, utilizando PhIO como oxidante. Todos os materiais apresentaram-se eficientes e com grande resistência a vários ciclos consecutivos de epoxidação. Porém, apenas as FePS recém-preparadas apresentaram bons rendimentos de hidroxilação, mostrando que o envelhecimento do material pode tornar o sistema mais rígido e afetar a hidroxilação catalítica. / Utilização de complexos [Fe(TFPP)]+, [Fe(T4N-MePyP)]5+ e [Fe(TF4TMAPP)]5+ imobilizados em sílica como catalisadores na oxidação de hidrocarbonetos como modelos biomiméticos, visando compreender a relação entre os resultados catalíticos e as propriedades do sítio de reação. Através do processo sol-gel, e utilizando diferentes templates foi preparado um material híbrido orgânico-inorgânico, chamado de ferroporfirinossílica (FePS). Este material foi utilizado como catalisador na hidroxilação de cicloexano e epoxidação de cicloocteno, utilizando PhIO como oxidante. Todos os materiais apresentaram-se eficientes e com grande resistência a vários ciclos consecutivos de epoxidação. Porém, apenas as FePS recém-preparadas apresentaram bons rendimentos de hidroxilação, mostrando que o envelhecimento do material pode tornar o sistema mais rígido e afetar a hidroxilação catalítica.

As ferroporfirinas sintéticas são sistemas complexos que vêm sendo amplamente estudadas. A dificuldade em obter informações estruturais, reações químicas e ligantes do íon central vêm estimulando o estudo pormenorizado desses sistemas. Nestes trabalho é apresentada a caracterização da série de FeP fluorosubstituídas, que compreende as mono-, di-, tri e tetra- fluorofenilporfirina, denominadas FeTF5PP, FeTF10PP, FeTF15PP e FeTF20PP, respectivamente. Essas FeP são estudadas em função dos solventes diclorometano (DCM), metanol (MeOH) e das várias misturas em volume desses dois. As técnicas espectroscópicas de Absorção Eletrônica na região do Ultravioleta ao Visível (UV-Vis) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) são as duas ferramentas de estudos escolhidas para caracterizar esses sistemas. Partindo-se de uma solução de FeP dissolvida em DCM, foram adicionadas alíquotas de Me0H até completar-se 50% em volume desses dois solventes. Através dessa titulação, observamos a formação de diferentes espécies como conseqüência da coordenação do Me0H à FeP. Notamos também, as modificações estruturais reveladas principalmente pelo EPR, ocasionadas pelos diferentes números de substituintes fluorofenis. Essa técnica espectroscópica revelou ainda a existência de interações que não foram anteriormente observadas. Para a FeTFloPP foi verificada a interação super hiperfina entre o Fe e o ligante CF além da interação super hiperfina entre o Fe e os nitrogênios do anel porfirínico. Para a FeTF20PP foi verificada apenas a interação super hipeOna entre o Fe e o ligante Cl-. As demais FeP não apresentaram essas interações / Synthetic iron porphyrins are complex systems that have been largely studied. Difficulties to obtain structural information, chemical reactions and ligands of the central ions have been a subject to investigate details of these systems. In this work, a systematic characterization of one series of fluorophenyl iron porphyrins is presented. Mono-, di-, tri- and tetrafluorophenyl substituents called FeTF5PP, FeTF10PP, FeTF15PP, and FeTF20PP, respectively, are included in this series. Iron porphyrins were studied as a function of dichloromethane, methanol solvents and several of their mixture in volume. These systems were characterized by Ultraviolet- Visible and Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopes. From iron porphyrin solutions, dissolved in dichloromethane, aliquots of methanol were added up to 50% in volume of these two solvents. With this titration, we found different species because of the methanol coordination to the iron porphyrins. We also observed the structures modification revealed by the EPR spectroscopy, as a function of different numbers of fluorophenyl substituents. The EPR spectroscopy also revealed the existence of the super hyperfine interactions not observed before. It was found for FeTFloPP between the central ion and the axial ligand chlorine Cl - ion, besides the hyperfine interaction between iron and the nitrogen of the pyrrole ring. For FeTF20PP only the super hyperfine interaction, Fe-C1 was found. These interactions were not observed for the other iron porphyrins

Neste trabalho, foram estudadas a oxidação do cicloexano e a epoxidação do (Z)- cicloocteno com iodosilbenzeno (PhIO) e H2O2 como oxidantes, comparando as FeIIIclorinas pentafluorossubstituídas com as FeIIIporfirinas, [Fe(TFPCMG)]Cl, [Fe(TFPCMGCH3)]Cl2, [Fe(TFPP)]Cl e [Fe(TF4TMAPP)](CF3SO3)5 como catalisadores em meio homogêneo e suportadas via ligação iônica e/ou covalente em matrizes de sílica quimicamente modificada. No caso do substrato (Z)-cicloocteno, os metalocomplexos utilizados levaram a rendimentos elevados para formação do ciclooctenóxido, tanto em meio homogêneo quanto heterogêneo, quando PhIO foi utilizado como oxidante. A atividade catalítica foi mantida mesmo após três reciclagens sucessivas. Com o H2O2 como oxidante, os rendimentos foram menores exceto com o metanol, quando se observa um aumento nos rendimentos de epoxidação, porque favorece a formação do intermediário ativo FeIIIhidroperóxido. Já os sistemas heterogeneizados apresentam desempenho bastante inferior quando comparado aos catalisadores em solução. Os melhores rendimentos foram observados com DCE um solvente mais viscoso que aumenta o tempo de vida da gaiola do solvente favorecendo o processo biomimético. Os catalisadores imobilizados foram caracterizados por espectroscopias UV-Vis e de RPE. Estas técnicas deram informações do estado de oxidação e de spin do metal, bem como a geometria do macrociclo na superfície da matriz sólida. Os resultados catalíticos puderam ser explicados pela natureza dos grupos funcionais que ligam o metalocomplexo à sílica, bem como, pelas informações fornecidas pela técnica de RPE quanto ao estado de oxidação do ferro e à geometria dos metalocomplexos imobilizados, dando consistência aos mecanismos propostos nos processos de oxidação. / In this work, the cyclohexane oxidation and the (Z)-cyclooctene epoxidation with iodosylbenzene (PhIO) e H2O2 as oxidants were studied. A comparison between fluorinated FeIIIchlorins and FeIIIporphyrins, [Fe(TFPCMG)]Cl, [Fe(TFPCMGCH3)]Cl2, [Fe(TFPP)]Cl, [Fe(TF4TMAPP)](CF3SO3)5 as catalysts was made either in solution or supported in silica matrices via eletrostatic interaction and/or covalent bonds. In the case of (Z)-cyclooctene epoxidation by PhIO, all the studied metallocomplexes achieved high yields for the epoxide production in both homogeneous and heterogeneous systems. The catalytic activity was maintained even after three successive recyclings. On the other hand, when H2O2 was used as oxidant the yields were lower. Differently, raised yields of epoxidation were observed when using methanol as solvent due to favored formation of the active intermediate FeIIIhydroperoxide. The performance of the heterogeneous systems was significantly lower than that of the catalysts in solution. The best yields were observed with DCE, a viscous solvent that probably raises the shelf life of the solvent cage favoring the biomimetic process. The supported systems were characterized by EPR and UV-Vis spectroscopies. These techniques gave information about the oxidation state and the metal spin, as well as the macrocycle geometry on the solid matrix surface. The catalytic results were explained by the nature of the functional groups that bound the metallocomplex to the silica matrix. In addition, the information obtained by the EPR technique regarding the state of oxidation of iron and the geometry of the supported metallocomplexes gave consistence to the proposed mechanisms in the oxidation processes.

Neste trabalho foi sintetizada e caracterizada uma série de porfirinas e FeP correspondentes contendo substituintes NO2 nas posições orto- ou grupos COOH nas posições para- dos anéis meso-fenis, e a atividade catalítica destes compostos na oxidação de hidrocarbonetos foi investigada, tanto em sistemas homogêneos quanto em sistemas suportados. As porfirinas H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) e H2(MNTCPP) foram sintetizadas pela reação de pirrol com a mistura de 2-nitrobenzaldeído e 4-carboxibenzaldeído, em meio de ácido propiônico e nitrobenzeno, sendo em seguida isoladas e purificadas através de cromatografia preparativa em sílica gel tendo como eluente a mistura DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). A inserção de ferro nas porfirinas bases livre foi feita pela reação com FeBr2.2H2O em meio de DMF. A caracterização das porfirinas bases livre e das correspondentes FeP envolveu diferentes técnicas como: TLC, eletroforese em gel de agarose, análise elementar, UV/Vis, IV, RMN 1H, FAB MS, susceptibilidade magnética e EPR. Utilizou-se as porfirinas H2(TNPP) e H2(TCPP) e FeP correspondentes como padrões de comparação, tornando a série completa. A purificação e caracterização destas porfirinas mostraram-se bastante complexas devido à presença de grupos ionizáveis resultando em grandes diferenças de solubilidade na série e efeitos de agregação. Estes efeitos foram mais pronunciados para as porfirinas contendo maior número de grupos COOH. O estudo da atividade catalítica da série de FeP foi desenvolvido inicialmente em meio homogêneo, utilizando diferentes substratos como: (Z)-cicloocteno, cicloexeno, cicloexano e adamantano. As FeP sintetizadas mostraram-se catalisadores eficientes e seletivos para a hidroxilação de alcanos e epoxidação de alcenos. A estabilidade da Fe(TNMCPP)Cl foi investigada em reações com múltiplas adições de oxidante. Observou-se uma alta estabilidade para este catalisador em solução, com bons rendimentos em epóxido para até sete ciclos consecutivos, e um alto número de turnover (1142). A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS através de ligação covalente (peptídica) entre o grupo COOH da FeP e o grupo NH2 da sílica funcionalizada. Esta FeP foi selecionada por possuir apenas um grupo capaz de reagir com a sílica e, ao mesmo tempo, a proteção estérica de três grupos NO2 substituintes nas posições orto-, constituindo um sistema interessante do ponto de vista catalítico. Este sistema mostrou-se bastante eficiente na oxidação do (Z)-cicloocteno. O número máximo de turnover catalítico para esta FeP suportada foi de 595 após três adições sucessivas de oxidante. A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS também por atração eletrostática, porém este sistema mostrou-se menos eficiente como catalisador na oxidação do (Z)-cicloocteno. / In this work, a series of porphyrins and corresponding FeP containing NO2-substituents in the ortho- or COOH-groups in the para- meso-phenyl rings were synthesized and the catalytic activities of such compounds were investigated in both homogeneous and heterogeneous systems. H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) and H2(MNTCPP) porphyrins were synthesized through the mixed co-condensation of pyrrole and different benzaldehydes (2-nitrobenzaldehyde and 4-carboxybenzaldehyde) in propionic acid and nitrobenzene media. The porphyrins were then isolated and purified through silica gel chromatography, having a solvent mixture DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). The characterization of the free-base porphyrins and the corresponding FeP was carried out through TLC, electrophoresis on agarose gel, elemental analysis, UV/Vis, infra red, RMN 1H, FAB MS, magnetic susceptibility and EPR. H2(TNPP) and H2(TCPP) and corresponding FeP were used for comparison, thus completing the porphyrin series. The purification and characterization of these porphyrins proved to be very complex due the presence of ionic groups. This resulted in different solubilities throughout the series, as well as aggregation effects. Such effects were more pronounced with porphyrins containing a greater number of COOH groups. The study of the catalytic activities of the FeP was initially carried out in homogeneous system, by using various substrates: (Z)-cyclooctene, cyclohexene, cyclohexane and adamantane. The synthesized FeP were efficient and selective catalysts for alkane hydroxilation and alkene epoxidation. The stability of Fe(TNMCPP)Cl was investigated by multiple oxidant addition. A high stability was observed for this catalyst in homogeneous system, since it led to good epoxide yields up to the seventh cycle and an excellent turnover number of 1142. Fe(TNMCPP)Cl was supported on APS through covalent binding of the peptidic type between COOH groups in the FeP and NH2 group on the funcionalized silica. This FeP was chosen for the study since it has only one group that is capable of reacting with the silica, at the same time that it presents sterical hindrance confered by the three NO2 groups in the ortho-position. This is a very interesting system from the catalytical point of view. Such system proved to be very efficient in the oxidation of (Z)-cyclooctene. The maximum catalytic turnover attained with this supported FeP was of 595, after three sucessive additions of oxidant. Fe(TNMCPP)Cl was also supported on APS though electrostatic binding, but this system was a less efficient catalyst for (Z)-cyclooctene oxidation.

As ferroporfirinas sintéticas são sistemas complexos que vêm sendo amplamente estudadas. A dificuldade em obter informações estruturais, reações químicas e ligantes do íon central vêm estimulando o estudo pormenorizado desses sistemas. Nestes trabalho é apresentada a caracterização da série de FeP fluorosubstituídas, que compreende as mono-, di-, tri e tetra- fluorofenilporfirina, denominadas FeTF5PP, FeTF10PP, FeTF15PP e FeTF20PP, respectivamente. Essas FeP são estudadas em função dos solventes diclorometano (DCM), metanol (MeOH) e das várias misturas em volume desses dois. As técnicas espectroscópicas de Absorção Eletrônica na região do Ultravioleta ao Visível (UV-Vis) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) são as duas ferramentas de estudos escolhidas para caracterizar esses sistemas. Partindo-se de uma solução de FeP dissolvida em DCM, foram adicionadas alíquotas de Me0H até completar-se 50% em volume desses dois solventes. Através dessa titulação, observamos a formação de diferentes espécies como conseqüência da coordenação do Me0H à FeP. Notamos também, as modificações estruturais reveladas principalmente pelo EPR, ocasionadas pelos diferentes números de substituintes fluorofenis. Essa técnica espectroscópica revelou ainda a existência de interações que não foram anteriormente observadas. Para a FeTFloPP foi verificada a interação super hiperfina entre o Fe e o ligante CF além da interação super hiperfina entre o Fe e os nitrogênios do anel porfirínico. Para a FeTF20PP foi verificada apenas a interação super hipeOna entre o Fe e o ligante Cl-. As demais FeP não apresentaram essas interações / Synthetic iron porphyrins are complex systems that have been largely studied. Difficulties to obtain structural information, chemical reactions and ligands of the central ions have been a subject to investigate details of these systems. In this work, a systematic characterization of one series of fluorophenyl iron porphyrins is presented. Mono-, di-, tri- and tetrafluorophenyl substituents called FeTF5PP, FeTF10PP, FeTF15PP, and FeTF20PP, respectively, are included in this series. Iron porphyrins were studied as a function of dichloromethane, methanol solvents and several of their mixture in volume. These systems were characterized by Ultraviolet- Visible and Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopes. From iron porphyrin solutions, dissolved in dichloromethane, aliquots of methanol were added up to 50% in volume of these two solvents. With this titration, we found different species because of the methanol coordination to the iron porphyrins. We also observed the structures modification revealed by the EPR spectroscopy, as a function of different numbers of fluorophenyl substituents. The EPR spectroscopy also revealed the existence of the super hyperfine interactions not observed before. It was found for FeTFloPP between the central ion and the axial ligand chlorine Cl - ion, besides the hyperfine interaction between iron and the nitrogen of the pyrrole ring. For FeTF20PP only the super hyperfine interaction, Fe-C1 was found. These interactions were not observed for the other iron porphyrins

Neste trabalho foi sintetizada e caracterizada uma série de porfirinas e FeP correspondentes contendo substituintes NO2 nas posições orto- ou grupos COOH nas posições para- dos anéis meso-fenis, e a atividade catalítica destes compostos na oxidação de hidrocarbonetos foi investigada, tanto em sistemas homogêneos quanto em sistemas suportados. As porfirinas H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) e H2(MNTCPP) foram sintetizadas pela reação de pirrol com a mistura de 2-nitrobenzaldeído e 4-carboxibenzaldeído, em meio de ácido propiônico e nitrobenzeno, sendo em seguida isoladas e purificadas através de cromatografia preparativa em sílica gel tendo como eluente a mistura DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). A inserção de ferro nas porfirinas bases livre foi feita pela reação com FeBr2.2H2O em meio de DMF. A caracterização das porfirinas bases livre e das correspondentes FeP envolveu diferentes técnicas como: TLC, eletroforese em gel de agarose, análise elementar, UV/Vis, IV, RMN 1H, FAB MS, susceptibilidade magnética e EPR. Utilizou-se as porfirinas H2(TNPP) e H2(TCPP) e FeP correspondentes como padrões de comparação, tornando a série completa. A purificação e caracterização destas porfirinas mostraram-se bastante complexas devido à presença de grupos ionizáveis resultando em grandes diferenças de solubilidade na série e efeitos de agregação. Estes efeitos foram mais pronunciados para as porfirinas contendo maior número de grupos COOH. O estudo da atividade catalítica da série de FeP foi desenvolvido inicialmente em meio homogêneo, utilizando diferentes substratos como: (Z)-cicloocteno, cicloexeno, cicloexano e adamantano. As FeP sintetizadas mostraram-se catalisadores eficientes e seletivos para a hidroxilação de alcanos e epoxidação de alcenos. A estabilidade da Fe(TNMCPP)Cl foi investigada em reações com múltiplas adições de oxidante. Observou-se uma alta estabilidade para este catalisador em solução, com bons rendimentos em epóxido para até sete ciclos consecutivos, e um alto número de turnover (1142). A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS através de ligação covalente (peptídica) entre o grupo COOH da FeP e o grupo NH2 da sílica funcionalizada. Esta FeP foi selecionada por possuir apenas um grupo capaz de reagir com a sílica e, ao mesmo tempo, a proteção estérica de três grupos NO2 substituintes nas posições orto-, constituindo um sistema interessante do ponto de vista catalítico. Este sistema mostrou-se bastante eficiente na oxidação do (Z)-cicloocteno. O número máximo de turnover catalítico para esta FeP suportada foi de 595 após três adições sucessivas de oxidante. A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS também por atração eletrostática, porém este sistema mostrou-se menos eficiente como catalisador na oxidação do (Z)-cicloocteno. / In this work, a series of porphyrins and corresponding FeP containing NO2-substituents in the ortho- or COOH-groups in the para- meso-phenyl rings were synthesized and the catalytic activities of such compounds were investigated in both homogeneous and heterogeneous systems. H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) and H2(MNTCPP) porphyrins were synthesized through the mixed co-condensation of pyrrole and different benzaldehydes (2-nitrobenzaldehyde and 4-carboxybenzaldehyde) in propionic acid and nitrobenzene media. The porphyrins were then isolated and purified through silica gel chromatography, having a solvent mixture DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). The characterization of the free-base porphyrins and the corresponding FeP was carried out through TLC, electrophoresis on agarose gel, elemental analysis, UV/Vis, infra red, RMN 1H, FAB MS, magnetic susceptibility and EPR. H2(TNPP) and H2(TCPP) and corresponding FeP were used for comparison, thus completing the porphyrin series. The purification and characterization of these porphyrins proved to be very complex due the presence of ionic groups. This resulted in different solubilities throughout the series, as well as aggregation effects. Such effects were more pronounced with porphyrins containing a greater number of COOH groups. The study of the catalytic activities of the FeP was initially carried out in homogeneous system, by using various substrates: (Z)-cyclooctene, cyclohexene, cyclohexane and adamantane. The synthesized FeP were efficient and selective catalysts for alkane hydroxilation and alkene epoxidation. The stability of Fe(TNMCPP)Cl was investigated by multiple oxidant addition. A high stability was observed for this catalyst in homogeneous system, since it led to good epoxide yields up to the seventh cycle and an excellent turnover number of 1142. Fe(TNMCPP)Cl was supported on APS through covalent binding of the peptidic type between COOH groups in the FeP and NH2 group on the funcionalized silica. This FeP was chosen for the study since it has only one group that is capable of reacting with the silica, at the same time that it presents sterical hindrance confered by the three NO2 groups in the ortho-position. This is a very interesting system from the catalytical point of view. Such system proved to be very efficient in the oxidation of (Z)-cyclooctene. The maximum catalytic turnover attained with this supported FeP was of 595, after three sucessive additions of oxidant. Fe(TNMCPP)Cl was also supported on APS though electrostatic binding, but this system was a less efficient catalyst for (Z)-cyclooctene oxidation.

Neste trabalho, foram estudadas a oxidação do cicloexano e a epoxidação do (Z)- cicloocteno com iodosilbenzeno (PhIO) e H2O2 como oxidantes, comparando as FeIIIclorinas pentafluorossubstituídas com as FeIIIporfirinas, [Fe(TFPCMG)]Cl, [Fe(TFPCMGCH3)]Cl2, [Fe(TFPP)]Cl e [Fe(TF4TMAPP)](CF3SO3)5 como catalisadores em meio homogêneo e suportadas via ligação iônica e/ou covalente em matrizes de sílica quimicamente modificada. No caso do substrato (Z)-cicloocteno, os metalocomplexos utilizados levaram a rendimentos elevados para formação do ciclooctenóxido, tanto em meio homogêneo quanto heterogêneo, quando PhIO foi utilizado como oxidante. A atividade catalítica foi mantida mesmo após três reciclagens sucessivas. Com o H2O2 como oxidante, os rendimentos foram menores exceto com o metanol, quando se observa um aumento nos rendimentos de epoxidação, porque favorece a formação do intermediário ativo FeIIIhidroperóxido. Já os sistemas heterogeneizados apresentam desempenho bastante inferior quando comparado aos catalisadores em solução. Os melhores rendimentos foram observados com DCE um solvente mais viscoso que aumenta o tempo de vida da gaiola do solvente favorecendo o processo biomimético. Os catalisadores imobilizados foram caracterizados por espectroscopias UV-Vis e de RPE. Estas técnicas deram informações do estado de oxidação e de spin do metal, bem como a geometria do macrociclo na superfície da matriz sólida. Os resultados catalíticos puderam ser explicados pela natureza dos grupos funcionais que ligam o metalocomplexo à sílica, bem como, pelas informações fornecidas pela técnica de RPE quanto ao estado de oxidação do ferro e à geometria dos metalocomplexos imobilizados, dando consistência aos mecanismos propostos nos processos de oxidação. / In this work, the cyclohexane oxidation and the (Z)-cyclooctene epoxidation with iodosylbenzene (PhIO) e H2O2 as oxidants were studied. A comparison between fluorinated FeIIIchlorins and FeIIIporphyrins, [Fe(TFPCMG)]Cl, [Fe(TFPCMGCH3)]Cl2, [Fe(TFPP)]Cl, [Fe(TF4TMAPP)](CF3SO3)5 as catalysts was made either in solution or supported in silica matrices via eletrostatic interaction and/or covalent bonds. In the case of (Z)-cyclooctene epoxidation by PhIO, all the studied metallocomplexes achieved high yields for the epoxide production in both homogeneous and heterogeneous systems. The catalytic activity was maintained even after three successive recyclings. On the other hand, when H2O2 was used as oxidant the yields were lower. Differently, raised yields of epoxidation were observed when using methanol as solvent due to favored formation of the active intermediate FeIIIhydroperoxide. The performance of the heterogeneous systems was significantly lower than that of the catalysts in solution. The best yields were observed with DCE, a viscous solvent that probably raises the shelf life of the solvent cage favoring the biomimetic process. The supported systems were characterized by EPR and UV-Vis spectroscopies. These techniques gave information about the oxidation state and the metal spin, as well as the macrocycle geometry on the solid matrix surface. The catalytic results were explained by the nature of the functional groups that bound the metallocomplex to the silica matrix. In addition, the information obtained by the EPR technique regarding the state of oxidation of iron and the geometry of the supported metallocomplexes gave consistence to the proposed mechanisms in the oxidation processes.