Les films ultraminces présentent une grande proportion d'atomes aux interfaces films-substrat et film-environnement. Grâce à cela, ces films possèdent des microstructures et donc des propriétés particulières différentes de celles des matériaux massifs. Nous avons étudié par microscopie à effet tunnel in situ d'une part la microstructure d'alliages binaires B - Ni où B = {Pd, Au, Ag} réalisés par co-dépôt électrochimique, et d'autre part la microstructure de films ultraminces où l'élément B est déposé sur une monocouche de nickel préalablement déposée sur Au(111). De plus, une méthode à été mise au point pour permettre de maintenir la surface de Au(111) non reconstruite pendant le les différents dépôts permettant de minimiser la formation d'alliage avec le substrat. Après avoir revisité le dépôt de Ni sur l'or non reconstruit, la microstructure des alliages co-déposés a été étudiée en fonction de leur composition et de la vitesse de dépôt. De plus, le choix des éléments B nous permet d'étudier l'influence de l'enthalpie de mélange du nickel avec Pd, Au et Ag sur la microstructure. Nous avons ainsi montré qu'il y a séparation de phase dans tous les cas mais à une échelle propre à chaque système. Le dépôt de B sur Ni a permis de mettre en évidence des processus de substitution entre B = {Pd, Au} et le nickel. Ces processus s'accompagnent d'une dissolution partielle du nickel extrudé de la couche. Les alliages formés sont composés d'un mélange de phase riches en nickel et riches en Pd ou Au. La morphologie de ces alliages est cependant très différente des alliages co-déposés.