Heidelberg, Univ., Diss., 2007.

Polyisocyanurat (PIR)-Schaumstoffe werden aufgrund ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit, der hohen Druckstabilität bei geringer Dichte und der geringen Wasserabsorption in vielen Bereichen eingesetzt. Zu den Anwendungsgebieten zählen Isolierungen und der Gebäudebau. In diesen Anwendungsbereichen ist eine flammhemmende Wirkung der verwendeten Materialien gefordert. PIR-Schäume an sich zählen jedoch zu den leicht entflammbaren Stoffen. Ohne den Einsatz von Flammschutzmitteln wäre somit die vielseitige Anwendung von PIR nicht möglich. In der Industrie wird bislang als „state-of-the-art“-Flammschutzmittel für PIR-Schäume das Additiv Tris(2-chloroisopropyl)phosphat (TCPP) verwendet. Nachteil des TCPPs und aller anderen halogenhaltigen Flammschutzmittel sind die beim Verbrennen freigesetzten korrosiven und toxischen Gase. Aufgrund dieses Gesundheitsaspektes, staatlicher Regulierungen und öko-Zertifizierungen geht der Trend zu halogenfreien Flammschutzmitteln. Zu vielversprechenden Alternativen zählen an dieser Stelle phosphorhaltige Verbindungen. In dieser Arbeit wurde eine Reihe von Phosphonat-basierten Additiven für PIR synthetisiert. Als Grundlage dieser Additive diente das Phosphonat Dibenzo[d,f][1,3,2]dioxa-phosphepin-6-oxid (BPPO). Durch eine Phospha-Michael-Addition des BPPOs an ungesättigte Verbindungen wurden Additive gewonnen, welche der Schaumformulierung zugesetzt werden konnten. Neben ungesättigten Verbindungen wurden auch Aldehyde mit BPPO umgesetzt, wobei dazu die Pudovik-Reaktion genutzt wurde. Hierdurch konnten BPPO-Derivate erzeugt werden, welche OH-Gruppen aufweisen. Diese können durch eine Addition an das Polyisocyanat kovalente Bindungen zum Polymer ausbilden, was ein Herausmigrieren der Additive verhindert. Durch diese beiden Reaktionsmechanismen wurden zwei Gruppen an BPPO-Derivaten synthetisiert, welche bislang noch nicht in der Literatur als Flammschutzmittel beschrieben worden sind. Durch die Addition verschiedener organischer Verbindungen wurde die chemische Struktur dieser BPPO-Derivate systematisch variiert. Durch diese Variation und anschließende Untersuchungen konnten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen aufgestellt werden. Nach der erfolgreichen Synthese wurden die P-haltigen Verbindungen in PIR-Schäumen verwendet. Parallel dazu wurden Benchmark-Schäume hergestellt, die Flammschutzmittel aus der Literatur und der Industrie enthielten. Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Schäume wurden anschließend untersucht. Ebenso wurde das thermische Abbauverhalten sowie das Brandverhalten analysiert. Die Ergebnisse wurden mit denen der Benchmark-Schäume verglichen und liefern einen wesentlichen Beitrag zum Verständnis der grundlegenden Struktur-Eigenschafts-Beziehungen im Flammschutz von Polyurethanen. Wie aus der Literatur bereits bekannt, ist die Wirkungsweise phosphorhaltiger Flammschutzmittel abhängig von der Oxidationszahl des Phosphoratoms. Bei höheren Oxidationszahlen findet die flammhemmende Wirkung in der Festphase und bei niedrigeren Oxidationszahlen in der Gasphase statt. Dieser Trend konnte durch den vergleichenden Einsatz von chemisch ähnlichen Phosphinaten, Phosphonaten und Phosphaten bestätigt werden. Ein weiterer wichtiger Einflussfaktor ist die Bindung des Additivs im Schaum. Des Weiteren konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass Verbindungen mit aromatischen Gruppen sich positiv auf das Brandverhalten auswirken. Diese Ergebnisse tragen wesentlich zum Verständnis der grundlegenden Struktur-Eigenschafts-Beziehungen beim Flammschutz von Polyurethanen bei. Dies wiederum ermöglicht Vorhersagen über das Verhalten von phosphorhaltigen Additiven im Schaum und deren Auswirkungen auf den Flammschutz. Ebenso ist es möglich, mit den gewonnenen Erkenntnissen bestehende Additive durch die Anpassung ihrer chemischen Struktur zu optimieren oder für ein spezielles Einsatzgebiet neu zu entwickeln. Mit TA-BPPO als Additiv konnten zudem bessere Flammschutzeigenschaften erzielt werden als mit dem analogen Derivat des DOPO. Abschließend lässt sich sagen, dass mit BPPO und seinen Derivaten eine wirksame Alternative zu dem bislang verwendeten Triphenylphosphat gefunden wurde. Die erhaltenen Resultate legen eine Anwendung in der Industrie nahe. / Polyisocyanurate (PIR) foams are used in many areas due to their low thermal conductivity, high pressure stability at low density and low water absorption. Applications include insulation, building construction and the automotive industry. In these applications, the materials used, need to have a flame retardant effect. PIR foams themselves are highly flammable materials. Without the use of flame retardants, the versatile application of PIR would not be possible. In industry the additive tris(2-chloroisopropyl)phosphate (TCPP) is currently used as a ”state-of-the-art“flame retardant for PIR foams. The disadvantage of TCPP and all other halogen-containing flame retardants are the corrosive and toxic gases released during combustion. Due to this health aspect, governmental regulations and eco-certifications the trend leads towards halogen-free flame retardants . Promising alternatives at this point include phosphorous-containing compounds. In this work a number of phosphonate-based additives for PIR were synthesized. The phosphonate dibenzo[d,f][1,3,2]dioxa-phosphepine-6-oxide (BPPO) served as the basis for these additives. Additives were obtained by Phospha-Michael addition of BPPO to unsaturated compounds, which could be added to the foam formulation. Besides unsaturated compounds, aldehydes were also reacted with BPPO using the Pudovik reaction. By this means, BPPO derivatives with OH groups could be produced. These can form covalent bonds to the polymer by addition to the polyisocyanate, which prevents the additives from migrating out. By these two reaction mechanisms two groups of BPPO derivatives were synthesized, which have not yet been described as flame retardants in the literature. By adding different organic compounds, the chemical structure of these BPPO derivatives was systematically varied. By this variation and subsequent investigations structure-property relationships could be established. After successful synthesis, the P-containing compounds were used in PIR foams. In parallel, benchmark foams containing flame retardants from literature and industry were produced. The physical properties of the foams produced in this way were then investigated. The thermal degradation behaviour as well as the fire behaviour was also analysed. The results were compared with those of the benchmark foams and provide a significant contribution to the understanding of the basic structure-property relationships in the flame retardancy of polyurethanes. As already known from the literature, the mode of action of phosphorous-containing flame retardants depends on the oxidation number of the phosphorus atom. At higher oxidation numbers the flame retardant effect takes place in the solid phase and at lower oxidation numbers in the gas phase. This trend was confirmed by the comparative use of chemically similar phosphinates, phosphonates and phosphates. Another important influencing factor is the binding of the additive in the foam. Furthermore it could be shown in this work that compounds with aromatic groups have a positive effect on the fire behavior. These results contribute significantly to the understanding of the basic structure-property relationships in flame retardancy of polyurethanes. This in turn allows predictions to be made about the behavior of phosphorus-containing additives in the foam and their effects on flame retardancy. It is also possible to optimize existing additives by adapting their chemical structure, or to develop new additives for a specific application. With TA-BPPO as an additive, it was also possible to achieve better flame retardant properties than with the analogue derivative of DOPO.In conclusion, BPPO and its derivatives are an effective alternative to the triphenyl phosphateused so far. The results obtained suggest an application in industry.

In unserem alltäglichen Leben nehmen Kunststoffe eine immer größere Rolle ein. Die organische Struktur dieser Materialien bedingt die Brennbarkeit derselbigen und birgt somit eine Gefahr, die allgegenwärtig ist. Flammschutz von Polymeren ist daher eine wichtige Eigenschaft. Der Markt an Flammschutzadditiven ist bereits sehr breit gefächert. Allerdings gibt es nur wenig Studien, die systematisch Struktur und Flammschutzwirkung betrachten. So war es das Ziel dieser Arbeit, durch die Untersuchung zweier systematisch variierter Polymergruppen Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu entwicklen, die das Verständnis von Flammschutzadditiven erweitern. Die erste Gruppe bestand aus Polyestern mit einem gleichbleibenden Polymerrückrat an dem phosphorhaltige Seitenketten systematisch variiert wurden. In der zweiten Gruppe wurde das Polymergrundgerüst bei gleichbleibendem Substituenten variiert. Die Strukturen wurden umfassend hinsichtlich ihres Abbaus untersucht, so das durch Korrelation von Abbauverhalten und erarbeiteten Abbaumechanismen Zusammenhänge zwischen der nativen Polymerstruktur und dem Flammschutzverhalten gefunden werden konnten. Es lässt sich nachweisen, dass das Hauptabbaumaximum fast vollständig durch die Polymergrundkette dirigiert wird. Der Substituent hat wenig Einflauss darauf, womit sich die Möglichkeit ergibt Flammschutzadditive gezielt and das Abbaumaximum des zu schützenden Matrixpolymers anzupassen. Die strukturelle Veränderung des phosphorhaltigen Substituenten hingegen ermöglich es das Flammschutzadditv in seiner Wirkungsweise, also Aktivität in der Gasphase oder kondensierten Phase, anzupassen. Sehr wesentlich, besonders mit Blick auf die Rückstandbildung, ist das Zusammenspiel zwischen Substituent und Polymerrückgrat. Bei geeigneter Wahl aliphatischer und aromatischer Anteile lassen sich so Flammschutzadditive herstellen, die einerseits gut zu verarbeiten sind, andererseits aber auch einen möglichst hohen Rückstand erzeugen. Mit Kenntnis dieser Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ist es zukünftig möglich, polymere Flammschutzadditive zielgerichteter zu entwickeln. So lässt sich das Additiv in seiner Wirkung nicht nur an das Matrixpolymer anpassen, sondern auch an die primären Brandgefahren in dessen Endanwendung. Eine Under-the-hood-Anwendung im Automobilbau fordert andere Flammschutzeigenschaften als die Verwendung im häuslichen Küchenbedarf.

In unserem alltäglichen Leben nehmen Kunststoffe eine immer größere Rolle ein. Die organische Struktur dieser Materialien bedingt die Brennbarkeit derselbigen und birgt somit eine Gefahr, die allgegenwärtig ist. Flammschutz von Polymeren ist daher eine wichtige Eigenschaft. Der Markt an Flammschutzadditiven ist bereits sehr breit gefächert. Allerdings gibt es nur wenig Studien, die systematisch Struktur und Flammschutzwirkung betrachten. So war es das Ziel dieser Arbeit, durch die Untersuchung zweier systematisch variierter Polymergruppen Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu entwicklen, die das Verständnis von Flammschutzadditiven erweitern. Die erste Gruppe bestand aus Polyestern mit einem gleichbleibenden Polymerrückrat an dem phosphorhaltige Seitenketten systematisch variiert wurden. In der zweiten Gruppe wurde das Polymergrundgerüst bei gleichbleibendem Substituenten variiert. Die Strukturen wurden umfassend hinsichtlich ihres Abbaus untersucht, so das durch Korrelation von Abbauverhalten und erarbeiteten Abbaumechanismen Zusammenhänge zwischen der nativen Polymerstruktur und dem Flammschutzverhalten gefunden werden konnten. Es lässt sich nachweisen, dass das Hauptabbaumaximum fast vollständig durch die Polymergrundkette dirigiert wird. Der Substituent hat wenig Einflauss darauf, womit sich die Möglichkeit ergibt Flammschutzadditive gezielt and das Abbaumaximum des zu schützenden Matrixpolymers anzupassen. Die strukturelle Veränderung des phosphorhaltigen Substituenten hingegen ermöglich es das Flammschutzadditv in seiner Wirkungsweise, also Aktivität in der Gasphase oder kondensierten Phase, anzupassen. Sehr wesentlich, besonders mit Blick auf die Rückstandbildung, ist das Zusammenspiel zwischen Substituent und Polymerrückgrat. Bei geeigneter Wahl aliphatischer und aromatischer Anteile lassen sich so Flammschutzadditive herstellen, die einerseits gut zu verarbeiten sind, andererseits aber auch einen möglichst hohen Rückstand erzeugen. Mit Kenntnis dieser Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ist es zukünftig möglich, polymere Flammschutzadditive zielgerichteter zu entwickeln. So lässt sich das Additiv in seiner Wirkung nicht nur an das Matrixpolymer anpassen, sondern auch an die primären Brandgefahren in dessen Endanwendung. Eine Under-the-hood-Anwendung im Automobilbau fordert andere Flammschutzeigenschaften als die Verwendung im häuslichen Küchenbedarf.

In der vorliegenden Arbeit wurden Bor- und Siliziumzwillingsmonomere mit Salicylalkohol und Methoxybenzylalkohol als Reaktanden synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels spektroskopischer Methoden charakterisiert und anhand von thermischen Analysemethoden umfassend hinsichtlich ihrer Polymerisierbarkeit untersucht. Durch die Kombination verschiedener Monomere in der Simultanen Zwillingspolymerisation gelang es, organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien herzustellen. Die säure- und basenkatalysierte Simultane Zwillingspolymerisation von 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2’-disubstituierten 4H-1,3,2-Benzodioxasilin-Zwillingsmonomeren ermöglichte es, Hybridmaterialien bestehend aus Siliziumdioxid, Polysiloxan und Phenolharz zu synthetisieren. Der Einfluss der verschiedenen Substituenten am Silizium auf die Ausbildung des anorganischen Netzwerkes wurde mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Die mechanischen Eigenschaften der Hybridmaterialien wurden mittels Nanoindentation analysiert. Das Tetra-n-butylammonium-bis(ortho-hydroxymethylphenolato)borat wurde gemeinsam mit 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] zu einem Hybridmaterial aus Siliziumdioxid, Boroxid und Phenolharz umgesetzt. Hier erfolgte die Aufklärung der molekularen Struktur neben der Festkörper-NMR-Spektroskopie vorwiegend mittels IR- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Die erhaltenen Materialien wurden mittels TGA-Messungen an Luft und UL94 hinsichtlich ihrer Eignung als Flammschutzmaterialien untersucht. Die Herstellung von Siliziumdioxid/Boroxid/Anisolharz-Hybridmaterialien gelang durch die Alternierende Simultane Zwillingspolymerisation von methoxysubstituierten Zwillingsmonomeren. Hierbei stand die Kombination von Monomeren mit unterschiedlichen Reaktivitäten bezüglich der Carbeniumionenstabilität und der pi-Nukleophilie im Vordergrund, um den Einfluss auf das Reaktionsverhalten und die Produktbildung zu untersuchen. Weiterhin wurden aus den Hybridmaterialien zudem poröse Kohlenstoffe und Oxide hergestellt und deren Eigenschaften mittels Stickstoffsorptionsmessungen analysiert.