Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, da Universidade do Extremo Sul Catarinense - UNESC, como requisito para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. / O dióxido de titânio é um dos fotocatalisadores mais utilizados atualmente. As aplicações vão desde componentes estruturais, com a produção de superfícies “autolimpantes”, até o tratamento de efluentes. A incorporação de TiO2 em tintas é especialmente atrativa devido a versatilidade de aplicações. Tintas inorgânicas possuem como vantagem a estabilidade química da matriz. Além disso, diferente dos tradicionais processos cerâmicos, a consolidação (cura) desses recobrimentos ocorre em temperaturas abaixo de 500°C. Essa condição favorece os processos fotocatalíticos, uma vez que a temperatura não é suficiente para transformar a fase do TiO2 com potencial fotocatalítico, anatásio, em rutilo. Nesse estudo incorporou-se TiO2 em tinta inorgânica de cura fosfática. Utilizou-se o dióxido de titânio comercial Kronos 1001 em três percentuais: 20, 30 e 40% e para cada um desses testaram-se duas diferentes espessuras de camada: 150 e 225 g/m². Reproduziu-se a condição com 20% e 150 g/m² para titânia comercial Degussa P25. As tintas foram aplicadas em revestimentos cerâmicos não esmaltados pelo método de pulverização. A temperatura de cura dos recobrimentos foi de 350°C com tempo de 20 horas. Adquiriu-se um revestimento fotocatalítico comercial para comparação com as propriedades dos recobrimentos produzidos. Todas as superfícies estudadas foram caracterizadas pela atividade fotocatalítica, determinada em meio aquoso, por meio da degradação do corante azul de metileno. As fases cristalinas dos recobrimentos foram determinadas por difração de raios X. As tintas foram caracterizadas por meio do ensaio de resistência ao desgaste, utilizando-se o método pino-sobre-disco. A morfologia e microestrutura das superfícies foram analisadas por microscopias ótica e eletrônica de varredura. A atividade fotocatalítica da tinta com TiO2 Kronos aumenta com o aumento do teor de TiO2. Porém, a resistência ao desgaste é reduzida. Os índices de degradação variaram de 14,9 a 44,0%, independente da espessura da camada. A peça comercial apresentou índice de degradação de 42,5%. Quanto menor o tamanho de partícula maior a eficiência fotocatalítica, porém causa problemas de processamento e diminuição a resistência ao desgaste. As tintas com TiO2 Kronos com percentual de 30 e 40% e camada de 150 g/m² apresentam potencial para aplicações fotocatalíticas.

O processo Humifert de produção de fertilizantes pode constituir-se em uma nova alternativa de aproveitamento desses materiais, pois fabrica compostos a partir de minérios inadequados aos processos industriais atualmente em uso, e ainda utiliza material orgânico, favorecendo e ampliando o uso de resíduos orgânicos. Além disso, os compostos organo-fosfatados podem apresentar características mais apropriadas ao clima tropical, com liberação mais lenta de P2O5 e ainda, acrescentando matéria orgânica nos solos, melhorando suas características físico-químicas e possibilitando um aumento de produtividade. Assim, os objetivos principais desta tese foram a (1) fabricação de fertilizantes organo-fosfatados a partir do minério fosfático de Angico dos Dias, (BA) e de dois tipos de lodo de esgoto doméstico (biossólido) antes e depois das alterações realizadas no reator, para avaliar se as mudanças promoveram modificações nos compostos; e a (2) caracterização dos compostos obtidos por métodos químicos (pH, Análise Elementar, Fracionamento Seqüencial do P e Solubilidade do P); mineralógicos (DRX, MEV/EDS e TG); e espectroscópicos (FTIR, FIL e RPE). Os resultados obtidos indicaram que as alterações realizadas no reator promoveram significativas mudanças nas características químicas dos compostos, especialmente na solubilidade do P. A caracterização dos compostos Humifert mostrou que o processo foi capaz de modificar tanto a rocha fosfática quanto a matéria orgânica, transformando as formas menos solúveis presentes nesses materiais para formas mais solúveis. A disponibilização do P da rocha fosfática e a possível formação de humic-like substances devido à degradação da matéria orgânica promovida pelo ataque ácido permitiram a formação de complexos humato fosfato, que resultaram na precipitação de brushite-like. / The Humifert process has been to improve utilization of phosphatic rocks considered by manufactures as low-grade ore. In addition, this process utilizes organic waste such as biosolid to create an organic phosphate compound. The Humifert process involves reacting phosphate rock with organic waste in a bench reactor, with nitric acid that is just generated when nitric oxides come into the mixture (Sternicha 1980; Silverol et al. 2007). The apatite grains from the phosphatic rock are partially dissolved, releasing PO43-, which can associate with organic phases present or transformed during the nitric reactions. Then, organic phosphatic compounds are generated, more soluble than natural phosphate rocks, but less soluble than traditional fertilizers. The aims of this study were (1) to make phosphate-organic fertilizers with igneous phosphatic rock from Angico dos Dias, Bahia, Brazil and two kinds of biosolids (non-composted and composted); (2) to evaluate Humifert compounds produced before and after modifications in Humiferts reactor and if this modification promoted an improve on P solubility and (3) to characterize compounds obtained by several techniques (pH, elemental composition, sequential P fractionation, P solubility, X Ray Diffaction, Scanning Electron Microscopy, Fourier Transformer Infrared Spectroscopy, Termogravimetry, Electron Paramagnetic Resonance and Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy. The results obtained indicate that Humifert process had effectively converted P from phosphatic rock to more soluble forms and new P compounds associated with inorganic and organic phases. The characterization of Humifert compounds showed that process modified phosphate rock as well as organic matter. Compounds demonstrated some transformations, from less soluble forms to more soluble forms and we were supposed that during Humifert process was formed humic-like substances and also brushite-like precipitation. This transformation is significant, because the acid attack from Humifret process was capable to degrade organic matter and thus formed new humato-phosphate complex.

O processo Humifert de produção de fertilizantes pode constituir-se em uma nova alternativa de aproveitamento desses materiais, pois fabrica compostos a partir de minérios inadequados aos processos industriais atualmente em uso, e ainda utiliza material orgânico, favorecendo e ampliando o uso de resíduos orgânicos. Além disso, os compostos organo-fosfatados podem apresentar características mais apropriadas ao clima tropical, com liberação mais lenta de P2O5 e ainda, acrescentando matéria orgânica nos solos, melhorando suas características físico-químicas e possibilitando um aumento de produtividade. Assim, os objetivos principais desta tese foram a (1) fabricação de fertilizantes organo-fosfatados a partir do minério fosfático de Angico dos Dias, (BA) e de dois tipos de lodo de esgoto doméstico (biossólido) antes e depois das alterações realizadas no reator, para avaliar se as mudanças promoveram modificações nos compostos; e a (2) caracterização dos compostos obtidos por métodos químicos (pH, Análise Elementar, Fracionamento Seqüencial do P e Solubilidade do P); mineralógicos (DRX, MEV/EDS e TG); e espectroscópicos (FTIR, FIL e RPE). Os resultados obtidos indicaram que as alterações realizadas no reator promoveram significativas mudanças nas características químicas dos compostos, especialmente na solubilidade do P. A caracterização dos compostos Humifert mostrou que o processo foi capaz de modificar tanto a rocha fosfática quanto a matéria orgânica, transformando as formas menos solúveis presentes nesses materiais para formas mais solúveis. A disponibilização do P da rocha fosfática e a possível formação de humic-like substances devido à degradação da matéria orgânica promovida pelo ataque ácido permitiram a formação de complexos humato fosfato, que resultaram na precipitação de brushite-like. / The Humifert process has been to improve utilization of phosphatic rocks considered by manufactures as low-grade ore. In addition, this process utilizes organic waste such as biosolid to create an organic phosphate compound. The Humifert process involves reacting phosphate rock with organic waste in a bench reactor, with nitric acid that is just generated when nitric oxides come into the mixture (Sternicha 1980; Silverol et al. 2007). The apatite grains from the phosphatic rock are partially dissolved, releasing PO43-, which can associate with organic phases present or transformed during the nitric reactions. Then, organic phosphatic compounds are generated, more soluble than natural phosphate rocks, but less soluble than traditional fertilizers. The aims of this study were (1) to make phosphate-organic fertilizers with igneous phosphatic rock from Angico dos Dias, Bahia, Brazil and two kinds of biosolids (non-composted and composted); (2) to evaluate Humifert compounds produced before and after modifications in Humiferts reactor and if this modification promoted an improve on P solubility and (3) to characterize compounds obtained by several techniques (pH, elemental composition, sequential P fractionation, P solubility, X Ray Diffaction, Scanning Electron Microscopy, Fourier Transformer Infrared Spectroscopy, Termogravimetry, Electron Paramagnetic Resonance and Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy. The results obtained indicate that Humifert process had effectively converted P from phosphatic rock to more soluble forms and new P compounds associated with inorganic and organic phases. The characterization of Humifert compounds showed that process modified phosphate rock as well as organic matter. Compounds demonstrated some transformations, from less soluble forms to more soluble forms and we were supposed that during Humifert process was formed humic-like substances and also brushite-like precipitation. This transformation is significant, because the acid attack from Humifret process was capable to degrade organic matter and thus formed new humato-phosphate complex.

O fosfogesso é um resíduo originado no processo de produção de ácido fosfórico por via úmida. O imenso volume de fosfogesso produzido anualmente (cerca de 150 milhões de toneladas por ano) vem merecendo a atenção das agências de proteção ambiental do mundo, dada a sua potencialidade de contaminação do meio ambiente. No Brasil, este material vem sendo utilizado há várias décadas, em especial, para consumo agrícola. Embora o fosfogesso seja composto principalmente por sulfato de cálcio dihidratado, ele pode apresentar níveis elevados de impurezas, como por exemplo, metais (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb), não-metais (As e Se) e até elementos radioativos das séries naturais do 232Th e 238U. Portanto, a sua aplicação contínua como insumo agrícola pode acarretar não só na contaminação dos solos, mas também da água, quer pelo seu escoamento para os vários veios ou infiltração através do solo até a água subterrânea. A preocupação com a contaminação de ambientes aquáticos aumenta, principalmente, quando a água é usada para o consumo humano, exigindo a adoção de limites máximos permissíveis de contaminantes cada vez mais restritivos. Entretanto, muitas das técnicas analíticas convencionais utilizadas para determinação da concentração de elementos tóxicos em água possuem limites de detecção superiores aos limites máximos estipulados pela legislação ambiental. O presente trabalho teve por principal objetivo avaliar a mobilidade de metais e não-metais no solo e, consequentemente, a contaminação das águas de drenagem por meio da simulação, em casa de vegetação, do processo de lixiviação dos elementos tóxicos presentes em solos adubados com fosfogesso. Para tanto, foram estudados e implantados métodos para determinação dos metais (Cd, Cr, Cu e Pb) por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite (GFAAS), bem como de nãometais (As e Se) por espectroscopia de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Os efeitos de diferentes modificadores químicas na determinação da concentração de Cd, Cr, Cu e Pb por GFAAS foram também investigados. De uma maneira geral, foi observado que a concentração dos metais e não metais ficou abaixo do limite de detecção real do equipamento para todas as condições de interesse, indicando, portanto, a baixa mobilidade dos elementos analisados nas colunas de solos estudadas. / Phosphogysum is a waste generated in phosphoric acid production by the wet process. The immense amount of phosphogysum yearly produced (around 150 million tons) is receiving attention from environmental protection agencies all over the word, given its potential of contamination. In Brazil, this material has been used for many decades, especially for agricultural application on cropland. Although the phosphogysum is mainly composed of dehydrated calcium sulfate, it can have high levels of impurities, such as metals (Cd, Cr, Cu, Pb), non-metals (As and Se) and radioactive elements from natural series of 232Th and 238U. Therefore, its continual application as an agricultural agent can result not just in soil contamination, but also contamination of the surface and groundwater due to the runoff and infiltration process. The concern associated with the contamination of aquatic environments increases; when water is used for human consumption, requiring progressive adoption of more restrictive limits. However, some of the conventional analytical techniques used to determine the maximum limit of contaminants in water have detection limits above the maximum limits established by the environmental legislation. This work was aimed to evaluate the mobility of metals and non-metals in soils and, consequently, the contamination of drainage water through greenhouse-scale leaching and transport of toxic elements from soils fertilized with phosphogysum. Hence, methods were studied and implemented for determination of metals (Cd, Cr, Cu and Pb) using Furnace Graphite Atomic Absorption Spectrometry (GF AAS), as well as for non-metals (As and Se) using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). Effects of different chemical modifiers on the determination of Cd, Cr, Cu and Pb concentration by GF AAS were also investigated. In general, it was observed that the metal and non-metal concentration were below than the actual detection limit of the equipment for all conditions of interest, indicating the low mobility of the analyzed elements in the soil column.