Embora o fenômeno da fotodissociação (dissociação de moléculas devido à interação com um campo externo dependente do tempo) venha já há muito tempo atraindo a atenção dos pesquisadores, esta ainda longe de ser completamente compreendido. Este problema é de difícil tratamento teórico por se tratar não apenas de um problema quântico de vários corpos, mas que apresenta também dependência temporal. Este trabalho tem como alvo de estudo a evolução temporal da função de onda de uma molécula diatômica sujeita a um campo externo dependente do tempo, servindo-se para isso do potencial de Morse. Este potencial unidimensional descreve razoavelmente bem os níveis vibracionais de moléculas diatômicas e pode ter seus parâmetros ajustados de forma a representar varias moléculas. O estado fundamental do oscilador é perturbado pelo campo e a função de onda é propagada através de diferentes métodos, que são comparados entre si. É interessante notar que as partes real e imaginária da função de onda começam a oscilar, mostrando que o pacote esta ganhando energia cinética, enquanto que a densidade de probabilidade permanece inicialmente quase inalterada. E discutido um efeito similar ao Stark, devido ao fato da variação temporal do campo externo ter sido assumida proporcional a um co-seno. O princípio do processo dissociativo, com as funções de onda se estendendo para maiores valores da coordenada espacial, é observado com o prosseguimento da propagação a tempos maiores / Although the phenomenon of photodissociation (dissociation of molecules due to the interaction with an external time-dependent field) has been for a long time attracting scientists\' attention, it is yet far from being completely understood. Theoretical approach to this process is difficult not only because it is a many-body quantum problem, but also due to the time dependence of the external field. The main goal of this work is to study the time evolution of a diatomic molecule in the presence of an external time-dependent field, using the Morse potential. This unidimensional potential describes reasonably well the vibrational levels of diatomic molecules and may have its parameters adjusted in order to represent several molecules. The ground state is perturbed by the field and the wavefunction propagated through a few methods, which are compared among them. It is interesting to notice that the real and imaginary parts of the wavefunction start to oscillate, showing that the packet is gaining kinetic energy, while the probability density initially remains practically still. An effect similar to the Stark one, due to the fact that the time oscillation of the external field has been assumed proportional to a co-sine, is discussed. The beginning of the dissociation process, with the wavefunctions extending to greater values of the spatial coordinate, is observed as the propagation is continued through greater times

Embora o fenômeno da fotodissociação (dissociação de moléculas devido à interação com um campo externo dependente do tempo) venha já há muito tempo atraindo a atenção dos pesquisadores, esta ainda longe de ser completamente compreendido. Este problema é de difícil tratamento teórico por se tratar não apenas de um problema quântico de vários corpos, mas que apresenta também dependência temporal. Este trabalho tem como alvo de estudo a evolução temporal da função de onda de uma molécula diatômica sujeita a um campo externo dependente do tempo, servindo-se para isso do potencial de Morse. Este potencial unidimensional descreve razoavelmente bem os níveis vibracionais de moléculas diatômicas e pode ter seus parâmetros ajustados de forma a representar varias moléculas. O estado fundamental do oscilador é perturbado pelo campo e a função de onda é propagada através de diferentes métodos, que são comparados entre si. É interessante notar que as partes real e imaginária da função de onda começam a oscilar, mostrando que o pacote esta ganhando energia cinética, enquanto que a densidade de probabilidade permanece inicialmente quase inalterada. E discutido um efeito similar ao Stark, devido ao fato da variação temporal do campo externo ter sido assumida proporcional a um co-seno. O princípio do processo dissociativo, com as funções de onda se estendendo para maiores valores da coordenada espacial, é observado com o prosseguimento da propagação a tempos maiores / Although the phenomenon of photodissociation (dissociation of molecules due to the interaction with an external time-dependent field) has been for a long time attracting scientists\' attention, it is yet far from being completely understood. Theoretical approach to this process is difficult not only because it is a many-body quantum problem, but also due to the time dependence of the external field. The main goal of this work is to study the time evolution of a diatomic molecule in the presence of an external time-dependent field, using the Morse potential. This unidimensional potential describes reasonably well the vibrational levels of diatomic molecules and may have its parameters adjusted in order to represent several molecules. The ground state is perturbed by the field and the wavefunction propagated through a few methods, which are compared among them. It is interesting to notice that the real and imaginary parts of the wavefunction start to oscillate, showing that the packet is gaining kinetic energy, while the probability density initially remains practically still. An effect similar to the Stark one, due to the fact that the time oscillation of the external field has been assumed proportional to a co-sine, is discussed. The beginning of the dissociation process, with the wavefunctions extending to greater values of the spatial coordinate, is observed as the propagation is continued through greater times

O desenvolvimento desta tese foi direcionado ao estudo da química iônica, em fase gasosa, de alguns compostos organo-metálicos, como: Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 e Me6Si2NH. Foram abordados vários aspectos da química iônica destes compostos desde o estudo dos seus processos de fragmentação, a reatividade de cátions e ânions derivados destes compostos, a fotodisssociação de espécies hipervalentes formadas a partir de reações de adição, e por último foram obtidos dados sobre a afinidade protônica de ânions derivados de germânio. Além disto, foram promovidas outras investigações experimentais destinadas á obtenção de informações sobre a estrutura de espécies hipervalentes e a análise de substâncias químicas desconhecidas contendo átomos de Ge. Os resultados obtidos em algumas investigações são conclusivos, e por isto em alguns casos não foi criada uma seção voltada exclusivamente para as conclusões. Mesmo assim, algumas observações podem ser destacadas. De modo geral, os alcóxidos metálicos reagem com íon fluoreto através de reações de adição-eliminação formando complexos pentacoordenados, que no caso dos derivados de germânio e titânio, absorvem radiação infravermelha de um laser de CO2, e por absorção multifotônica promovem sucessivos processos de eliminação de espécies neutras simples. O mesmo comportamento não é observado nas alquilas metálicas. Os cátions derivados destes compostos são poderosos ácidos de Lewis, e sofrem reações de adição-eliminação com diversos substratos neutros, do tipo base de Lewis. O mais surpreendente foi à observação de reações de abstração de ligantes como CH3- por alguns destes cátions, e a subseqüente formação, em alguns casos, de espécies formadas através de reações de troca de ligantes. A afinidade protônica de alguns ânions formados através da fotodissociação de espécies hipervalentes, derivadas de germânio, foi obtida por meio de reações de abstração de prótons com substratos de afinidade protônica conhecida. Foi possível caracterizar a acidez dos ácidos conjugados destes ánions como sendo próxima a das mercaptanas. / The present thesis describes the study of the gas-phase ion chemistry of a number of organometallic compounds such as Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 and Me6Si2NH. Several aspects of the ion chemistry of these compounds were investigated including fragmentation processes in their mass spectra, reactivity of cations and anions obtained from these compounds by electron ionization, photodissociation of hypervalent species formed by nucleophilic addition, and the proton affinity of a number of germanium-containing anions. Additional experimental investigations were carried out to characterize the structure of hypervalent studies and to explore analytical applications of unknown germanium-containing substrates. The results in several cases are sufficiently conclusive such that a general section of conclusions was considered unnecessary. For example, the metal alkoxides studied in this work react with fluoride ion in the gas-phase by an addition-elimination mechanism that initially results in the formation of a pentacoordinated species. The germanium and titanium pentacoordinated species absorb readily infrared radiation from a CO2 laser and undergo successive elimination of sim pie neturals by sequential mutiphoton absorption. This behavior is not observed for the metal alkyls. Cations derived from these compounds are powerful Lewis acids and are capable of promoting addition-elimination reactions with several neutral substrates that can act as Lewis bases. The most surprising reactions have been the abstraction of methide (formally a CH3- ion) by some of these cations followed, in the case of some Si- and Ge-containing ions, by a ligand exchange reaction. The proton affinity of Ge-containing anions obtained from the photodissociation of hypervalent precursors was established using the bracketing technique by studying the proton abstraction reaction with a number of substrates of well-known proton affinities. The absolute values derived for the proton affinities of these species, and the corresponding gas-phase acidities of the conjugate acids are close to the values of similar mercaptans.

O desenvolvimento desta tese foi direcionado ao estudo da química iônica, em fase gasosa, de alguns compostos organo-metálicos, como: Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 e Me6Si2NH. Foram abordados vários aspectos da química iônica destes compostos desde o estudo dos seus processos de fragmentação, a reatividade de cátions e ânions derivados destes compostos, a fotodisssociação de espécies hipervalentes formadas a partir de reações de adição, e por último foram obtidos dados sobre a afinidade protônica de ânions derivados de germânio. Além disto, foram promovidas outras investigações experimentais destinadas á obtenção de informações sobre a estrutura de espécies hipervalentes e a análise de substâncias químicas desconhecidas contendo átomos de Ge. Os resultados obtidos em algumas investigações são conclusivos, e por isto em alguns casos não foi criada uma seção voltada exclusivamente para as conclusões. Mesmo assim, algumas observações podem ser destacadas. De modo geral, os alcóxidos metálicos reagem com íon fluoreto através de reações de adição-eliminação formando complexos pentacoordenados, que no caso dos derivados de germânio e titânio, absorvem radiação infravermelha de um laser de CO2, e por absorção multifotônica promovem sucessivos processos de eliminação de espécies neutras simples. O mesmo comportamento não é observado nas alquilas metálicas. Os cátions derivados destes compostos são poderosos ácidos de Lewis, e sofrem reações de adição-eliminação com diversos substratos neutros, do tipo base de Lewis. O mais surpreendente foi à observação de reações de abstração de ligantes como CH3- por alguns destes cátions, e a subseqüente formação, em alguns casos, de espécies formadas através de reações de troca de ligantes. A afinidade protônica de alguns ânions formados através da fotodissociação de espécies hipervalentes, derivadas de germânio, foi obtida por meio de reações de abstração de prótons com substratos de afinidade protônica conhecida. Foi possível caracterizar a acidez dos ácidos conjugados destes ánions como sendo próxima a das mercaptanas. / The present thesis describes the study of the gas-phase ion chemistry of a number of organometallic compounds such as Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 and Me6Si2NH. Several aspects of the ion chemistry of these compounds were investigated including fragmentation processes in their mass spectra, reactivity of cations and anions obtained from these compounds by electron ionization, photodissociation of hypervalent species formed by nucleophilic addition, and the proton affinity of a number of germanium-containing anions. Additional experimental investigations were carried out to characterize the structure of hypervalent studies and to explore analytical applications of unknown germanium-containing substrates. The results in several cases are sufficiently conclusive such that a general section of conclusions was considered unnecessary. For example, the metal alkoxides studied in this work react with fluoride ion in the gas-phase by an addition-elimination mechanism that initially results in the formation of a pentacoordinated species. The germanium and titanium pentacoordinated species absorb readily infrared radiation from a CO2 laser and undergo successive elimination of sim pie neturals by sequential mutiphoton absorption. This behavior is not observed for the metal alkyls. Cations derived from these compounds are powerful Lewis acids and are capable of promoting addition-elimination reactions with several neutral substrates that can act as Lewis bases. The most surprising reactions have been the abstraction of methide (formally a CH3- ion) by some of these cations followed, in the case of some Si- and Ge-containing ions, by a ligand exchange reaction. The proton affinity of Ge-containing anions obtained from the photodissociation of hypervalent precursors was established using the bracketing technique by studying the proton abstraction reaction with a number of substrates of well-known proton affinities. The absolute values derived for the proton affinities of these species, and the corresponding gas-phase acidities of the conjugate acids are close to the values of similar mercaptans.