Tesis entregada a la Universidad de Chile en cumplimiento parcial de los requisitos para optar al grado de Doctor en Química. / Las celdas fotoelectroquímicas transforman la luz en electricidad, debido a un proceso redox, el cual determina el potencial eléctrico de la celda. Dentro de las posibles celdas de este tipo es encuentran las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC), las cuales son una alternativa tecnológica por su bajo costo, flexibilidad, disponibilidad de color y su potencial de utilizarlas en espacios de interior. Las CSSC están constituidas en sus extremos por vidrios conductores (ITO o FTO), sinterizado al vidrio se encuentra un oxido semiconductor (TiO2), y anclada al oxido una molécula coloreada (colorante orgánico u organometálico) responsable de la fotoexcitación. En el centro del dispositivo se encuentra la fase líquida, compuesta por electrolitos que generan una reacción redox (I-/I3-) capaz de regenerar el colorante oxidado producto de la fotoexcitación. Un problema para las CSSC, es que el tinte y el electrolito en esta celda se ven afectados negativamente a períodos largos de exposición a la luz solar, ya que, la radiación ultravioleta (UV) incidente, degrada el electrolito disminuyedo la vida útil de la celda. En este trabajo se propuso mejorar los parámetros fotovoltaicos de eficiencia de una CSSC, acoplando fósforos inorgánicos de fórmula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+, RE = Eu3+, Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+, para transformar la radiación UV en radiación en el rango del visible, y así inyectar un número mayor de fotones al tinte e impedir la degradación del electrolito. La síntesis de los fósforos inorgánicos de formula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+, RE = Eu3+, Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+, se realizó mediante reacción en estado sólido a altas temperaturas (700C a 1100C). Las fases obtenidas se caracterizaron mediante difracción de rayos-x de polvo, con el fin de verificar la formación de éstas. Se registraron los espectros de emisión y excitación de las fases obtenidas, de las cuales se analizaron los máximos de emisión y se estudió la transferencia de energía matriz-ion activador. De igual forma se caracterizó el color de la emisión en función de las coordenadas CIE1931. Se registraron las curvas de decaimiento de emisión en función del tiempo, para así estudiar los procesos de transferencia de energía presentes, con base al modelo de Inokuti-Hirayama. Con los datos obtenidos se simuló la emisión de la matriz y del ion activador y se comparó con el comportamiento experimental, además de dilucidar el tipo de desactivación radiativa que presentaba el material, resultando ser un proceso de desplazamiento descendente, el cual es un proceso de óptica lineal. Se construyeron las celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin fósforo inorgánico. Se estudió la eficiencia global de conversión solar a eléctrica y el índice de conversión de fotón incidente a corriente, también se estudió la relación óptima de fósforo en el fotoánodo de la celda solar y del colorante presente. En relación a la aplicación en fotoelectrodos para celdas solares sensibilizadas por colorantes se logró: - Aumentar en un 25,8% la eficiencia global de conversión solar a eléctrica. - Aumentar en un 43% la corriente producida por centímetro cuadrado. - Aumentar en todo el espectro analizado la eficiencia de conversión de fotón incidente a corriente (IPCE). Con todos los resultados obtenidos se puede asegurar que la incorporación de fósforos inorgánicos mejora el funcionamiento de la celda solar sensibilizada por colorante. / Photoelectrochemical cells transform light into electricity, owing to a redox process, which determines the electrical potential of the cell. Among the possible cells of this type, dye-sensitized solar cells (DSSC) are a technological alternative due to their low cost, flexibility, color availability and their potential use in indoor environments. The DSSC are constituted at their ends by conductive glass (ITO or FTO), and sintered on this glass is a semiconductor oxide (TiO2), and anchored to the oxide a colored molecule (organic or organometallic dye) responsible for photoexcitation. In the center of the device is located the liquid phase, which is composed of electrolytes that generate a redox reaction (I-/I3-) capable of regenerating the oxidized dye after the photoexcitation process. The main problem for the DSSC is connected to the dye and electrolyte, since they are affected negatively by long periods of exposure to the sunlight. Basically, the ultraviolet radiation (UV) degrades the electrolyte, and consequently the lifetime of the cell decreases. In this work we propose to improve the photovoltaic parameters of a DSSC, by coupling inorganic phosphors of general formula Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+, RE = Eu3+, Sm3+ and Yb3+) co-doped with Bi3+ ion, in order to transform UV radiation into the visible range, thus injecting a large number of photons to the dye and preventing the degradation of the electrolyte. The whole synthesis reaction to obtain the inorganic phosphors Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+, RE = Eu3+, Sm3+ and Yb3+) co-doped with the Bi3+ ion was carried out in solid state at high temperatures (700C to 1100C). The samples were characterized by the powder X-rays diffraction (PXRD) in order to verify the formation of our phases. The emission and excitation spectra of the phases were recorded, of which the emission maxima were analyzed and then the matrix-ion activator energy transfer was studied. The color of the emission was also characterized according to the CIE1931 coordinates. The emission decay curves were recorded so as to get insights into the energy transfer processes, based on the Inokuti-Hirayama model. The data collected was used to simulate the emission of the matrix and the activating ion. Elucidating the type of radiative deactivation that is present in the material, when compared with experiment. Our results suggest a down shifting process, which is a process of linear optics. We built dye sensitized solar cells with and without inorganic phosphors, and we studied power conversion efficiency and the incident photon-to-current efficiency (IPCE), the optimum phosphors ratio in the photoanode and dye of the solar cell. With respect to the application of photoelectrodes for DSSC, the results obtained were: - An increase of the global efficiency in 25.8%. - An increase of the current produced per square centimeter in 43%. - An increase IPCE throughout the spectrum analyzed Our results show undoubtedly that the incorporation of inorganic phosphors improves the efficiency of the dye-sensitized solar cells. / CONICYT, Beca Doctorado Nacional año académico 2013, número 21130796, pasantía en el extranjero, número 21130796, beneficio de gastos operacionales, número 21130796. FONDECYT Proyecto 1130248. “Synthesis, characterization, and optical properties of Ln2-xRExWO6 (Ln=Y3+, La3+; RE= Dy3+, Er3+, Eu3+, Sm3+ and Yb3+) down-conversion luminescent materials and their application in dye sensitized solar cells". FONDEQUIP Proyecto 130135. “Fortalecimiento de las capacidades de Investigacion en Quimica de Estado Sólido mediante la adquisición de DSC‐TG”. FONDAP Proyecto 15110019. “Solar Energy Research Center”, SERC-Chile.

Tesis entregada a la Universidad de Chile en cumplimiento parcial de los requisitos para optar al grado de Doctor en Química. / Las celdas fotoelectroquímicas transforman la luz en electricidad, debido a un proceso redox, el cual determina el potencial eléctrico de la celda. Dentro de las posibles celdas de este tipo es encuentran las celdas solares sensibilizadas por colorantes (CSSC), las cuales son una alternativa tecnológica por su bajo costo, flexibilidad, disponibilidad de color y su potencial de utilizarlas en espacios de interior. Las CSSC están constituidas en sus extremos por vidrios conductores (ITO o FTO), sinterizado al vidrio se encuentra un oxido semiconductor (TiO2), y anclada al oxido una molécula coloreada (colorante orgánico u organometálico) responsable de la fotoexcitación. En el centro del dispositivo se encuentra la fase líquida, compuesta por electrolitos que generan una reacción redox (I-/I3-) capaz de regenerar el colorante oxidado producto de la fotoexcitación. Un problema para las CSSC, es que el tinte y el electrolito en esta celda se ven afectados negativamente a períodos largos de exposición a la luz solar, ya que, la radiación ultravioleta (UV) incidente, degrada el electrolito disminuyedo la vida útil de la celda. En este trabajo se propuso mejorar los parámetros fotovoltaicos de eficiencia de una CSSC, acoplando fósforos inorgánicos de fórmula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+, RE = Eu3+, Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+, para transformar la radiación UV en radiación en el rango del visible, y así inyectar un número mayor de fotones al tinte e impedir la degradación del electrolito. La síntesis de los fósforos inorgánicos de formula general Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+, RE = Eu3+, Sm3+ y Yb3+) co-dopados con el ion Bi3+, se realizó mediante reacción en estado sólido a altas temperaturas (700C a 1100C). Las fases obtenidas se caracterizaron mediante difracción de rayos-x de polvo, con el fin de verificar la formación de éstas. Se registraron los espectros de emisión y excitación de las fases obtenidas, de las cuales se analizaron los máximos de emisión y se estudió la transferencia de energía matriz-ion activador. De igual forma se caracterizó el color de la emisión en función de las coordenadas CIE1931. Se registraron las curvas de decaimiento de emisión en función del tiempo, para así estudiar los procesos de transferencia de energía presentes, con base al modelo de Inokuti-Hirayama. Con los datos obtenidos se simuló la emisión de la matriz y del ion activador y se comparó con el comportamiento experimental, además de dilucidar el tipo de desactivación radiativa que presentaba el material, resultando ser un proceso de desplazamiento descendente, el cual es un proceso de óptica lineal. Se construyeron las celdas solares sensibilizadas por colorantes con y sin fósforo inorgánico. Se estudió la eficiencia global de conversión solar a eléctrica y el índice de conversión de fotón incidente a corriente, también se estudió la relación óptima de fósforo en el fotoánodo de la celda solar y del colorante presente. En relación a la aplicación en fotoelectrodos para celdas solares sensibilizadas por colorantes se logró: - Aumentar en un 25,8% la eficiencia global de conversión solar a eléctrica. - Aumentar en un 43% la corriente producida por centímetro cuadrado. - Aumentar en todo el espectro analizado la eficiencia de conversión de fotón incidente a corriente (IPCE) Con todos los resultados obtenidos se puede asegurar que la incorporación de fósforos inorgánicos mejora el funcionamiento de la celda solar sensibilizada por colorante. / Photoelectrochemical cells transform light into electricity, owing to a redox process, which determines the electrical potential of the cell. Among the possible cells of this type, dye-sensitized solar cells (DSSC) are a technological alternative due to their low cost, flexibility, color availability and their potential use in indoor environments. The DSSC are constituted at their ends by conductive glass (ITO or FTO), and sintered on this glass is a semiconductor oxide (TiO2), and anchored to the oxide a colored molecule (organic or organometallic dye) responsible for photoexcitation. In the center of the device is located the liquid phase, which is composed of electrolytes that generate a redox reaction (I-/I3-) capable of regenerating the oxidized dye after the photoexcitation process. The main problem for the DSSC is connected to the dye and electrolyte, since they are affected negatively by long periods of exposure to the sunlight. Basically, the ultraviolet radiation (UV) degrades the electrolyte, and consequently the lifetime of the cell decreases. In this work we propose to improve the photovoltaic parameters of a DSSC, by coupling inorganic phosphors of general formula Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+, RE = Eu3+, Sm3+ and Yb3+) co-doped with Bi3+ ion, in order to transform UV radiation into the visible range, thus injecting a large number of photons to the dye and preventing the degradation of the electrolyte. The whole synthesis reaction to obtain the inorganic phosphors Ln2-xRExWO6 (Ln = Y3+, RE = Eu3+, Sm3+ and Yb3+) co-doped with the Bi3+ ion was carried out in solid state at high temperatures (700C to 1100C). The samples were characterized by the powder X-rays diffraction (PXRD) in order to verify the formation of our phases. The emission and excitation spectra of the phases were recorded, of which the emission maxima were analyzed and then the matrix-ion activator energy transfer was studied. The color of the emission was also characterized according to the CIE1931 coordinates. The emission decay curves were recorded so as to get insights into the energy transfer processes, based on the Inokuti-Hirayama model. The data collected was used to simulate the emission of the matrix and the activating ion. Elucidating the type of radiative deactivation that is present in the material, when compared with experiment. Our results suggest a down shifting process, which is a process of linear optics. We built dye sensitized solar cells with and without inorganic phosphors, and we studied power conversion efficiency and the incident photon-to-current efficiency (IPCE), the optimum phosphors ratio in the photoanode and dye of the solar cell. With respect to the application of photoelectrodes for DSSC, the results obtained were: - An increase of the global efficiency in 25.8%. - An increase of the current produced per square centimeter in 43%. - An increase IPCE throughout the spectrum analyzed Our results show undoubtedly that the incorporation of inorganic phosphors improves the efficiency of the dye-sensitized solar cells. / CONICYT, Beca Doctorado Nacional año académico 2013, número 21130796, beneficio de pasantía en el extranjero, número 21130796, beneficio de gastos operacionales, número 21130796. FONDECYT Proyecto 1130248. “Synthesis, characterization, and optical properties of Ln2-xRExWO6 (Ln=Y3+, La3+; RE= Dy3+, Er3+, Eu3+, Sm3+ and Yb3+) down-conversion luminescent materials and their application in dye sensitized solar cells". FONDEQUIP Proyecto 130135. “Fortalecimiento de las capacidades de Investigación en Química de Estado Sólido mediante la adquisición de DSC‐TG”. FONDAP Proyecto 15110019. “Solar Energy Research Center”, SERC-Chile.

[ES] Hoy en día, existen desafíos tecnológicos y de ingeniería que se beneficiarían de las contribuciones de la nanociencia y la nanotecnología. A esta escala, las propiedades físicas y químicas de los sistemas han de cumplir con el respeto al medio ambiente (ahorro de energía, minimización de la contaminación, calentamiento global, etc.). Para estos fines, las nanopartículas basadas en puntos cuánticos de semiconductores II-VI "Quantum Dots" han sido las más estudiadas. Entre varios materiales, los puntos cuánticos de InP (InP-QDs) han despertado un gran interés debido a las características de baja toxicidad. Este prometedor elemento es el tema central de esta tesis. Para obtener partículas monodispersas en solución, la ruta de inyección en caliente presenta varias ventajas que la convierten en una técnica útil para controlar el tamaño de las nanopartículas. Este trabajo trata de la síntesis de puntos cuánticos de InP por el método de inyección en caliente para aplicaciones fotoelectroquímicas. Comenzamos nuestro trabajo optimizando la síntesis de InP QDs por el método de inyección en caliente mientras estudiamos los parámetros de la síntesis sobre las propiedades morfológicas, estructurales y especialmente las propiedades de fotoluminiscencia de los puntos cuánticos de InP. Inicialmente, la optimización de las condiciones de los puntos cuánticos se basó en la mejora de las propiedades ópticas, en particular la fotoluminiscencia. Cuando pasivamos los InP QDs con una envolvente de ZnS, la doble envolvente ZnS/ZnS, logra disminuir los defectos superficiales y esto resulta en la mejora de la fotoluminiscencia de los InP QDs. Además, la morfología superficial de estos QDs tiene una forma esférica más regular y homogénea. Por otro lado, las propiedades ópticas de los InP QDs dopados con vanadio no mostraron ninguna mejora en la fotoluminiscencia, mientras que si se observó una disminución en el tamaño de las nanopartículas. El segundo objetivo de esta tesis gira en torno a los QDs de InP depositados en nanotubos metálicos de dióxido de titanio (TiO2) por el método de recubrimiento por centrifugado con el fin de comparar la eficiencia fotoelectroquímica de los QDs de InP (núcleo), los QD de InP/ZnS de núcleo/corteza y los QD de InP/ZnS/ZnS de núcleo/corteza/corteza. Este estudio muestra un aumento en la fotocorriente casi 4 y 6 veces mayor que TiO2 / InP QDs. Esta medición tiene como objetivo observar el comportamiento dinámico del material y evaluar si las cargas se recombinan rápidamente en los nanotubos de TiO2 a partir de los puntos cuánticos. Se obtuvo una buena eficiencia en la respuesta de fotocorriente después del sistema de crecimiento del sistema núcleo/corteza/corteza debido a la pasivación de sitios de recombinación no radiativos, como los estados de trampas superficiales. Este resultado fue confirmado los estudios de simulación de los diferentes parámetros que caracterizan la célula solar basada en TiO2/InP, TiO2/InP/ZnS y TiO2/InP/ZnS/ZnS con el software SCAPS-1D. Según los cálculos numéricos, se ha obtenido un buen rendimiento de la mencionada célula con la adición de capa de ZnS. Los resultados de la simulación muestran que el InP fue capaz de utilizar todo el espectro de luz cuando se recubrió con la capa de ZnS en la parte superior. / [CA] Avui dia, hi ha desafiaments tecnològics i d'enginyeria que es beneficiarien de les contribucions de la nanociència i la nanotecnologia. En aquesta escala, les propietats físiques i químiques dels sistemes han de complir amb el respecte al medi ambient (estalvi d'energia, minimització de la contaminació, escalfament global, etc.). Per a aquestes finalitats, les nanopartícules basades en punts quàntics de semiconductors II-VI "Quantum Dots" han estat les més estudiades. Entre diversos materials, els punts quàntics d'InP (InP-QDs) han despertat un gran interès a causa de les característiques de baixa toxicitat. Aquest prometedor element és el tema central d'aquesta tesi. Per obtenir partícules monodisperses en solució, la ruta d' injecció en calent presenta diversos avantatges que la converteixen en una tècnica útil per controlar la mida de les nanopartícules. Aquest treball tracta de la síntesi de punts quàntics d'InP pel mètode d'injecció en calent per a aplicacions fotoelectroquímiques. Comencem el nostre treball optimitzant la síntesi d'InP QDs pel mètode d'injecció en calent mentre estudiem els paràmetres de la síntesi sobre les propietats morfològiques, estructurals i especialment les propietats de fotoluminiscència dels punts quàntics d'InP. Inicialment, l' optimització de les condicions dels punts quàntics es va basar en la millora de les propietats òptiques, en particular la fotoluminiscència. Quan passivem els InP QDs amb una envolupant de ZnS, la doble envolupant ZnS/ZnS, aconsegueix disminuir els defectes superficials i això resulta en la millora de la fotoluminiscència dels InP QDs. A més, la morfologia superficial d' aquests QDs té una forma esfèrica més regular i homogènia. D'altra banda, les propietats òptiques dels InP QDs dopats amb vanadi no van mostrar cap millora en la fotoluminiscència, mentre que si es va observar una disminució en la mida de les nanopartícules. El segon objectiu d'aquesta tesi gira al voltant dels QDs d'InP dipositats en nanotubs metàl·lics de diòxid de titani (TiO2) pel mètode de recobriment per centrifugat per tal de comparar l'eficiència fotoelectroquímica dels QDs d'InP (nucli), els QD d'InP/ZnS de nucli/cortesa i els QD d'InP/ZnS/ZnS de nucli/cortesa/cortesa. Aquest estudi mostra un augment en la fotocorrent gairebé 4 i 6 vegades més gran que TiO2 / InP QDs. Aquest mesurament té com a objectiu observar el comportament dinàmic del material i avaluar si les càrregues es recombinen ràpidament en els nanotubs de TiO2 a partir dels punts quàntics. Es va obtenir una bona eficiència en la resposta de fotocorrent després del sistema de creixement del sistema nucli/cortesa/cortesa a causa de la passivació de llocs de recombinació no radiatius, com els estats de trampes superficials. Aquest resultat va ser confirmat els estudis de simulació dels diferents paràmetres que caracteritzen la cèl·lula solar basada en TiO2/InP, TiO2/InP/ZnS i TiO2/InP/ZnS/ZnS amb el programari SCAPS-1D. Segons els càlculs numèrics, s' ha obtingut un bon rendiment de l' esmentada cèl·lula amb l' addició de capa de ZnS. Els resultats de la simulació mostren que l'InP va ser capaç d'utilitzar tot l'espectre de llum quan es va recobrir amb la capa de ZnS a la part superior. / [EN] Today, there are modern technological and engineering challenges that would advantage from the contributions of the nanoscience community and nanotechnology. At this scale, the physical and chemical properties of the systems are highly dependent on respect for the environment (energy saving, pollution minimization, global warming etc¿). In this term, nanoparticles based on II-VI semiconductors "Quantum Dots" have been by far the most studied. Among several material, InP Quantum Dots has brought huge interest because of the low toxicity features. This promising element is the subject of this thesis. Hence, to obtain monodisperse particles in solution, the hot injection route has several advantages that make it a useful technique, such as controlling the size of the nanoparticles. This work deals with the synthesis of InP Quantum Dot by hot injection method as the basis for photoelectrochemical application. We started our work by optimizing the synthesis of InP QDs by the hot injection method while studying the synthesis parameters on the morphological, structural, and specially the photoluminescence properties of InP Quantum Dots. Initially, the optimization of the Quantum Dots conditions was based on the enhancement the optical properties in particular the photoluminescence. When we passivated the InP QDs by ZnS shell, ZnS/ZnS double shell we succeed to decrease the surface defects resulting on the enhancement of the InP QDs photoluminescence. Also, the surface morphology of these QDs has a more regular spherical form and is well dispersed. On the other hand, the optical properties of the InP QDs doped with Vanadium was shown no improvement in the photoluminescence while there's a decrease on the size of the nanoparticle. The second aim of this thesis revolves around InP QDs deposited on metallic titanium dioxide nanotubes TiO2 by spin coating method with a view to comparing the photoelectrochemical efficiency of core InP QDs, core/shell InP/ZnS QDs, and core/shell/shell InP/ZnS/ZnS QDs. This study shows an increase in the photocurrent almost 4 and 6 times higher than TiO2/InP QDs. Hence, this measurement aims to observe the dynamic behavior of the material and to assess whether the charges recombine rapidly into the TiO2 NTAs Nanotubes from the quantum dots. So, a good efficiency in the photocurrent response was obtained following the growth core/shell/shell system due to the successful passivation of non-radiative recombination sites such as surface trap states. This result was supported by a simulation study of the different parameters characterizes the solar cell based TiO2/InP, TiO2/InP/ZnS and TiO2/InP/ZnS/ZnS with software SCAPS-1D. According to this theoretical work, a good performance of the cell has obtained in the adding of ZnS layer. The simulation results show that the InP was able to successfully utilize the full spectrum of light when coated with ZnS layer on top. / Harabi, I. (2023). Synthesis and Characterization of Indium Phosphide Quantum Dots for Photoelectrochemical Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194013