Diss. (sammanfattning) Umeå : Umeå universitet, 2006. / Härtill 4 uppsatser.

Diss. (sammanfattning) Uppsala : Uppsala universitet, 2007. / Härtill 5 uppsatser.

Diss. (sammanfattning) Uppsala : Univ., 2004. / Härtill 6 uppsatser.

The dynamic (ac) Stark effect refers to the energy shifting of electronic states induced by an oscillating electric field. Conveniently, the magnitude of the ac Stark shift scales with the square of the electric field amplitude, i.e. with light intensity. Using this fundamental effect to reshape molecular potentials, and steer the course of chemical reactions, is known as dynamic Stark control. The aim of this study was to investigate the dynamic Stark effect on the photodissociation of molecular oxygen (O2) in the Schumann-Runge continuum, SRC (130–175 nm). Absorption in the SRC leads to dissociation via the so-called B state, yielding O(1D) + O(3P), or the J state, forming O(3P) + O(3P). Both of these dissociative excited states may be well-described in terms of mixed valence and Rydberg state character, in which each of the two states are strongly coupled to a Rydberg state of similar symmetry. Due to the mixed character of the B and J states, simulations predict that dynamic Stark shifting of the coupled Rydberg states leads to a dramatic change in dissociation channel branching ratio, as well as a red-shift of the absorption spectrum. This study aimed at experimentally testing this theoretical prediction. A 400-nm femtosecond laser pulse was employed as a combined pump and control field, simultaneously inducing a three-photon transition into the SRC and ac Stark shifting the potentials. A detection scheme to detect the changes in absorption of the B channel with pump pulse intensity was devised and implemented. The chosen detection scheme, in which emission at 762 nm from the O2(b−X) transition is measured, in principle monitors O(1D) from the B channel via an energy transfer reaction. The experimental results overall show consistency between simulations and experiment. The measured 762-nm emission exhibited a pump pulse intensity-dependence that likely reflects the dynamic Stark reshaping of the excited state potentials. However, saturation is clearly present in the data, complicating data interpretation. Furthermore, deviations between experiment and simulations are large at high pulse intensities, indicating that O(1D) is additionally generated by absorption into higher excited states. Finally, structured features that deviate from the simulations at low pulse intensities may possibly be assigned to vibrational resonances to high-lying Rydberg states by four-photon absorption. / Den dynamiska (ac) Starkeffekten beskriver energiskiftet för elektroniska tillstånd som induceras av ett oscillerande elektriskt fält. Storleken på detta skift ökar med kvadraten av den elektriska fältstyrkan, det vill säga med ljusintensitet. Tillämpningen av denna fundamentala effekt i syfte att omforma molekylära potentialer, och därmed styra kemiska reaktioner, kallas för dynamisk Starkkontroll. Syftet med denna studie var att undersöka hur den dynamiska Starkeffekten påverkar den fotoinducerade dissociationen av molekylärt syre (O2) inom Schumann-Runge kontinuumet, SRC (130–175 nm). Absorption i SRC resulterar i dissociation via det så kallade B-tillståndet, som bildar O  (1D) + O(3P), eller via J-tillståndet, som leder till bildandet av O(3P) + O(3P). Båda dessa dissociativa tillstånd har en karaktär som kan beskrivas som en blandning av ett valenstillstånd och ett Rydbergstillstånd.  Simuleringar antyder att, till följd av valens- och Rydbergskaraktären hos B och J-tillståndet, leder dynamisk Starkskiftning av de kopplade Rydbergstillstånden till en dramatisk ändring i det relativa utbytet för de två dissociationskanalerna, samt till ett röd- skift av absorptionsspektrumet. Denna studie hade som ändamål att experimentellt testa denna teoretiska förutsägelse. En femtosekundslaser vid 400 nm användes som kombinerat excitations- och kontrollfält, vilket parallellt inducerar en trefoton-övergång in i SRC och ac Starkskiftar potentialerna. En detektionsmetod som mäter variationer i absorptionen för B-kanalen som funktion av pulsintensitet designades och implementerades. I den valda metoden detekteras emission vid 762 nm från O2(b − X)-övergången, vilket i sin tur ger en mätning av O(1D) som genereras från B- kanalen via en energiöverföringsreaktion. De experimentella resultaten stämmer relativt väl överens med simuleringarna. Den uppmätta emissionen vid 762 nm uppvisar ett intensitetsberoende som i stora drag reflekterar ac Stark- skiftningen av potentialerna. Utöver detta finns dock ett stort bidrag från mättnad, vilket försvårar tolkningen av datan. Vi-dare avviker den experimentella datan betydligt vid höga pulsintensiteter, vilket sannolikt tyder på att O(1D) även genereras genom absorption till högre exciterade tillstånd. Slutligen ob-serveras mindre, men tydliga avvikelser vid låga pulsintensiteter. Dessa kan möjligen tillordnas vibrationsresonanser med högre Rydbergstillstånd genom fyrfoton-absorption. ​