No presente trabalho nanopartículas de prata (NPsAg) foram preparadas via fotoquímica na presença de citrato de sódio ou argila (SWy-1, SYn-1 e Laponita B) como estabilizantes e, Irgacure 2959 ou Lucirin TPO como fotorredutores. As NPsAg foram caracterizadas por Espectroscopia de UV-Vis, Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS), Difração de raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Durante a síntese fotoquímica, foi observado o aparecimento de uma banda de absorção plasmônica por volta de 400 nm, seguida pela alteração da coloração da solução, passando de incolor para amarela, indicando a formação das nanopartículas. As imagens de MET revelaram que durante a formação ocorre a rápida redução da prata, originando pequenas partículas esféricas, como também grandes aglomerações de prata. Durante a irradiação os aglomerados maiores desaparecem por fotofragmentação, as partículas menores coalescem até atingirem certa estabilidade e, no final da irradiação, apenas partículas de morfologia esférica estão em solução. O tipo de estrutura (intercalada ou esfoliada) obtida após a fotorredução da prata mostrou ser um fator determinante no tamanho e estabilidade das NPsAg. Os resultados de DRX mostraram que as amostras de NPsIrg/Lap B, NPsLuc/Lap B e NPsLuc/SWy-1 apresentaram alguma esfoliação da argila após a redução da prata. Nesse caso, as NPsAg obtidas foram mais uniformes e com menores diâmetros (~3 nm). A esfoliação da argila promove uma maior área de adsorção e estabilidade para as NPsAg. Por outro lado as amostras com estrutura intercalada (NPsIrg/SWy-1) e não intercalada (NPsIrg/SYn-1 e NPsLuc/SYn-1) revelaram partículas com diâmetros maiores (5-12 nm), não uniformes e agregação de algumas partículas. A atividade antimicrobiana das argilas puras, NPsLuc/Citrato e NPsLuc/Argila, foi investigada contra as bactérias Escherichia coli (E. coli) e Staphylococcus aureus (S. aureus). A amostra de NPsLuc/SWy-1 apresentou uma ótima atividade antimicrobiana contra ambas as bactérias testadas (~ 4% de índice de sobrevivência). Por outro lado, a argila Laponita B e NPsLuc/Lap B não demonstraram nenhuma atividade antimicrobiana. A presença de sítios ácidos na região interlamelar da argila SWy-1 contribui na liberação de íons Ag+ da superfície das NPsAg e, consequentemente, melhora a atividade antimicrobiana das NPsAg. Os resultados de fotocalorimetria (PCA) mostraram que os valores da porcentagem de conversão e da velocidade de polimerização (Rp) diminuem com a adição de NPsAg (5 e 10% v/v). A porcentagem de conversão mudou de 61%, na ausência de NPsAg/Citrato e NPsAg/Argila, para aproximadamente 53% na presença de de NPsAg/Citrato e NPsAg/Argila. A presença das nanopartículas pode ser responsável por uma menor penetração de luz ao sistema. Portanto, a fotólise do fotoiniciador pode ser menos eficiente. / In the present work was obtained by photochemical method silver nanoparticles (AgNPs) in the presence of citrate or clay (SWy-1, SYn-1, and Laponite B) as stabilizers and Irgacure 2959 or Lucirin TPO as photoreductors. AgNPs were characterized using UV-Vis pectroscopy, Dynamic Light Scattering (DLS), X ray Diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM). During the photochemical synthesis was observed a plasmon absorption band around 400 nm, followed by a change of colour in the solution, from colorless to yellow, indicating the formation of nanoparticles. TEM images revealed that during the formation occurs a fast silver reduction, resulting in spherical particles and large silver clusters. During the irradiation, large aggregates desappeared for photofragmentation, smaller particles coalesce to achieve some stability and in the end of irradiation only spherical morphology particles were in solution. The typical structure (intercalated or exfoliated) obtained after silver photoreduction proved to be a determining factor in the size and stability of AgNPs. XRD results showed that NPsIrg/Lap B, NPsLuc/Lap B and NPsLuc/SWy-1 samples presented some clay exfoliation after the silver reduction. The XRD results of AgNPs samples stabilized with Laponite B (NPsIrg/Lap B e NPsLuc/Lap B) and NPsLuc/SWy-1 presented exfoliated and partially exfoliated structures, respectively. In this case, AgNPs obtained were more uniform and presented smaller diameters (~ 3 nm). The clay exfoliation promoted greater absorption area and stability for AgNPs. On the other hand, samples with intercalated (NPsIrg/SWy-1) and non intercalated (NPsIrg/SYn-1 e NPsLuc/SYn-1) structure, presented particles with larger diameters (5-12 nm), non uniform and some aggregation of these particles. The antimicrobial activities of pure clays, NPsLuc/Citrate and NPsLuc/Clay were investigated against Escherichia coli (E. coli) and Staphylococcus aureus (S. aureus). The NPsLuc/SWy-1 sample showed good antimicrobial activity against both tested species (~ 4% survival index). On the other hand, Laponite B and NPsLuc/Lap B samples did not demonstrate any antimicrobial activity. The presence of the acid sities in the interlayer region of the SWy-1 clay contributed to the Ag+ ions release from the AgNPs surface, and consequently improving the AgNPs antimicrobial activity. The results showed that the conversion degree and the polymerization rate (Rp) values decreased with the addition of AgNPs (5 and 10% v/v). The conversion degree changed from 61%, in the absence of AgNPs/Clay, to 53% in the presence of the AgNPs/Clay. The presence of silver nanoparticles can be responsible for less light penetration into system. Therefore, the photolysis of the photoinitiator can be less efficient.

No presente trabalho, três tipos de fotocatalisadores híbridos nanométricos, CdS, CdS/TiO2, e CdS/TiO2/SiO2, foram preparados e utilizados em três aplicações fotoquímicas: fotodegradação macro e microscópica de um corante, fotólise da água para geração de H2 com acompanhamento via espectrometria de massas in situ e estudo de uma reação redox via microscopia de fluorescência de campo largo. As análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET) apresentaram esferas de sílica com diâmetro em torno de 300 nm e nanopartículas de CdS e TiO2 com diâmetro da ordem de 5 nm e com alta aglomeração. O recobrimento da sílica com TiO2 e CdS não foi uniforme, resultando em \"ilhas\" preferencialmente isoladas. Apesar da morfologia heterogênea, os fotocatalisadores foram eficientes na degradação da safranina O, apresentando cinética de 1ª ordem em relação à concentração do corante. No que se refere à fotólise da água, o sistema ternário (CdS/TiO2/SiO2) apresentou a maior taxa de produção de H2 (0,79 mmol h-1 g-1), o que indica maior eficiência na transferência ou injeção de carga entre CdS e TiO2, devido ao melhor contato entre os dois semicondutores na superfície das nanopartículas (NPs) de sílica. Esse sistema também foi o mais eficiente na fotorredução do corante não fluorescente resazurina no corante fluorescente resorufina, acompanhada através de medidas de intermitência de fluorescência utilizando microscopia de fluorescência de campo largo. Em geral, os sistemas após adição do corante apresentaram intermitência de fluorescência mais lenta, com maiores tempos de relaxação de off. A fotorredução do corante estabeleceu um método interessante para o mapeamento das regiões de injeção de carga CdS/TiO2, inicialmente escuras e a seguir com alta intensidade de emissão. / In the present work, three types of nanosized hybrid photocatalysts, CdS, CdS/TiO2 and CdS/TiO2/SiO2, were synthesized and used in three photochemical applications: macro and microscopic photodegradation of a dye, photolysis of water to generate H2 monitored by in situ mass spectrometry and study of a redox reaction by wide-field fluorescence microscopy. Scanning (SEM) and transmission (TEM) electronic microscopies showed quasi-monodispersed silica spheres with a diameter of about 300 nm and CdS and TiO2 nanoparticles with a diameter of approximately 5 nm highly agglomerated. The coating of the silica with CdS and TiO2 was not uniform, resulting in \"islands\" preferentially isolated. Despite the heterogeneous morphology of the photocatalysts, they were efficient in the degradation of a safranine O solution, showing kinetics of first order with respect to dye concentration. With regard to water photolysis, the ternary system (CdS/TiO2/SiO2) showed the highest rate of H2 production (0.79 mmol g-1 h-1) , which indicates more efficient charge transfer or injection between CdS and TiO2 due to better contact between the two semiconductors on the surface of the silica nanoparticles (NPs). This system also was the most efficient photocatalyst in the photorreduction of the nonfluorescent dye resazurin into the fluorescent dye resorufin, monitored by fluorescence intermittency measurements using wide-field microscopy. In general, the systems after adding the dye presented slower fluorescence intermittency, with higher times of off relaxation. The photoreduction of the dye provided an interesting method for mapping the regions of CdS/TiO2 charge injection, initially dark and then with high emission intensity.

No presente trabalho nanopartículas de prata (NPsAg) foram preparadas via fotoquímica na presença de citrato de sódio ou argila (SWy-1, SYn-1 e Laponita B) como estabilizantes e, Irgacure 2959 ou Lucirin TPO como fotorredutores. As NPsAg foram caracterizadas por Espectroscopia de UV-Vis, Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS), Difração de raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Durante a síntese fotoquímica, foi observado o aparecimento de uma banda de absorção plasmônica por volta de 400 nm, seguida pela alteração da coloração da solução, passando de incolor para amarela, indicando a formação das nanopartículas. As imagens de MET revelaram que durante a formação ocorre a rápida redução da prata, originando pequenas partículas esféricas, como também grandes aglomerações de prata. Durante a irradiação os aglomerados maiores desaparecem por fotofragmentação, as partículas menores coalescem até atingirem certa estabilidade e, no final da irradiação, apenas partículas de morfologia esférica estão em solução. O tipo de estrutura (intercalada ou esfoliada) obtida após a fotorredução da prata mostrou ser um fator determinante no tamanho e estabilidade das NPsAg. Os resultados de DRX mostraram que as amostras de NPsIrg/Lap B, NPsLuc/Lap B e NPsLuc/SWy-1 apresentaram alguma esfoliação da argila após a redução da prata. Nesse caso, as NPsAg obtidas foram mais uniformes e com menores diâmetros (~3 nm). A esfoliação da argila promove uma maior área de adsorção e estabilidade para as NPsAg. Por outro lado as amostras com estrutura intercalada (NPsIrg/SWy-1) e não intercalada (NPsIrg/SYn-1 e NPsLuc/SYn-1) revelaram partículas com diâmetros maiores (5-12 nm), não uniformes e agregação de algumas partículas. A atividade antimicrobiana das argilas puras, NPsLuc/Citrato e NPsLuc/Argila, foi investigada contra as bactérias Escherichia coli (E. coli) e Staphylococcus aureus (S. aureus). A amostra de NPsLuc/SWy-1 apresentou uma ótima atividade antimicrobiana contra ambas as bactérias testadas (~ 4% de índice de sobrevivência). Por outro lado, a argila Laponita B e NPsLuc/Lap B não demonstraram nenhuma atividade antimicrobiana. A presença de sítios ácidos na região interlamelar da argila SWy-1 contribui na liberação de íons Ag+ da superfície das NPsAg e, consequentemente, melhora a atividade antimicrobiana das NPsAg. Os resultados de fotocalorimetria (PCA) mostraram que os valores da porcentagem de conversão e da velocidade de polimerização (Rp) diminuem com a adição de NPsAg (5 e 10% v/v). A porcentagem de conversão mudou de 61%, na ausência de NPsAg/Citrato e NPsAg/Argila, para aproximadamente 53% na presença de de NPsAg/Citrato e NPsAg/Argila. A presença das nanopartículas pode ser responsável por uma menor penetração de luz ao sistema. Portanto, a fotólise do fotoiniciador pode ser menos eficiente. / In the present work was obtained by photochemical method silver nanoparticles (AgNPs) in the presence of citrate or clay (SWy-1, SYn-1, and Laponite B) as stabilizers and Irgacure 2959 or Lucirin TPO as photoreductors. AgNPs were characterized using UV-Vis pectroscopy, Dynamic Light Scattering (DLS), X ray Diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM). During the photochemical synthesis was observed a plasmon absorption band around 400 nm, followed by a change of colour in the solution, from colorless to yellow, indicating the formation of nanoparticles. TEM images revealed that during the formation occurs a fast silver reduction, resulting in spherical particles and large silver clusters. During the irradiation, large aggregates desappeared for photofragmentation, smaller particles coalesce to achieve some stability and in the end of irradiation only spherical morphology particles were in solution. The typical structure (intercalated or exfoliated) obtained after silver photoreduction proved to be a determining factor in the size and stability of AgNPs. XRD results showed that NPsIrg/Lap B, NPsLuc/Lap B and NPsLuc/SWy-1 samples presented some clay exfoliation after the silver reduction. The XRD results of AgNPs samples stabilized with Laponite B (NPsIrg/Lap B e NPsLuc/Lap B) and NPsLuc/SWy-1 presented exfoliated and partially exfoliated structures, respectively. In this case, AgNPs obtained were more uniform and presented smaller diameters (~ 3 nm). The clay exfoliation promoted greater absorption area and stability for AgNPs. On the other hand, samples with intercalated (NPsIrg/SWy-1) and non intercalated (NPsIrg/SYn-1 e NPsLuc/SYn-1) structure, presented particles with larger diameters (5-12 nm), non uniform and some aggregation of these particles. The antimicrobial activities of pure clays, NPsLuc/Citrate and NPsLuc/Clay were investigated against Escherichia coli (E. coli) and Staphylococcus aureus (S. aureus). The NPsLuc/SWy-1 sample showed good antimicrobial activity against both tested species (~ 4% survival index). On the other hand, Laponite B and NPsLuc/Lap B samples did not demonstrate any antimicrobial activity. The presence of the acid sities in the interlayer region of the SWy-1 clay contributed to the Ag+ ions release from the AgNPs surface, and consequently improving the AgNPs antimicrobial activity. The results showed that the conversion degree and the polymerization rate (Rp) values decreased with the addition of AgNPs (5 and 10% v/v). The conversion degree changed from 61%, in the absence of AgNPs/Clay, to 53% in the presence of the AgNPs/Clay. The presence of silver nanoparticles can be responsible for less light penetration into system. Therefore, the photolysis of the photoinitiator can be less efficient.

No presente trabalho, três tipos de fotocatalisadores híbridos nanométricos, CdS, CdS/TiO2, e CdS/TiO2/SiO2, foram preparados e utilizados em três aplicações fotoquímicas: fotodegradação macro e microscópica de um corante, fotólise da água para geração de H2 com acompanhamento via espectrometria de massas in situ e estudo de uma reação redox via microscopia de fluorescência de campo largo. As análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET) apresentaram esferas de sílica com diâmetro em torno de 300 nm e nanopartículas de CdS e TiO2 com diâmetro da ordem de 5 nm e com alta aglomeração. O recobrimento da sílica com TiO2 e CdS não foi uniforme, resultando em \"ilhas\" preferencialmente isoladas. Apesar da morfologia heterogênea, os fotocatalisadores foram eficientes na degradação da safranina O, apresentando cinética de 1ª ordem em relação à concentração do corante. No que se refere à fotólise da água, o sistema ternário (CdS/TiO2/SiO2) apresentou a maior taxa de produção de H2 (0,79 mmol h-1 g-1), o que indica maior eficiência na transferência ou injeção de carga entre CdS e TiO2, devido ao melhor contato entre os dois semicondutores na superfície das nanopartículas (NPs) de sílica. Esse sistema também foi o mais eficiente na fotorredução do corante não fluorescente resazurina no corante fluorescente resorufina, acompanhada através de medidas de intermitência de fluorescência utilizando microscopia de fluorescência de campo largo. Em geral, os sistemas após adição do corante apresentaram intermitência de fluorescência mais lenta, com maiores tempos de relaxação de off. A fotorredução do corante estabeleceu um método interessante para o mapeamento das regiões de injeção de carga CdS/TiO2, inicialmente escuras e a seguir com alta intensidade de emissão. / In the present work, three types of nanosized hybrid photocatalysts, CdS, CdS/TiO2 and CdS/TiO2/SiO2, were synthesized and used in three photochemical applications: macro and microscopic photodegradation of a dye, photolysis of water to generate H2 monitored by in situ mass spectrometry and study of a redox reaction by wide-field fluorescence microscopy. Scanning (SEM) and transmission (TEM) electronic microscopies showed quasi-monodispersed silica spheres with a diameter of about 300 nm and CdS and TiO2 nanoparticles with a diameter of approximately 5 nm highly agglomerated. The coating of the silica with CdS and TiO2 was not uniform, resulting in \"islands\" preferentially isolated. Despite the heterogeneous morphology of the photocatalysts, they were efficient in the degradation of a safranine O solution, showing kinetics of first order with respect to dye concentration. With regard to water photolysis, the ternary system (CdS/TiO2/SiO2) showed the highest rate of H2 production (0.79 mmol g-1 h-1) , which indicates more efficient charge transfer or injection between CdS and TiO2 due to better contact between the two semiconductors on the surface of the silica nanoparticles (NPs). This system also was the most efficient photocatalyst in the photorreduction of the nonfluorescent dye resazurin into the fluorescent dye resorufin, monitored by fluorescence intermittency measurements using wide-field microscopy. In general, the systems after adding the dye presented slower fluorescence intermittency, with higher times of off relaxation. The photoreduction of the dye provided an interesting method for mapping the regions of CdS/TiO2 charge injection, initially dark and then with high emission intensity.