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Self-Structuring of functionalized micro- and mesoporous organosilicas using boron-silane-precursorsIde, Andreas Hans Peter January 2008 (has links)
The structuring of porous silica materials at the nanometer scale and their surface functionalization are important issues of current materials research. Many innovations in chromatography, catalysis and electronic devices benefit from this knowledge.
The work at hand is dedicated to the targeted design of functional organosilica materials. In this context a new precursor concept based on boron-silanes is presented. These precursors combine the properties of a structure directing group and a silica source by covalent borane linkage. Formation of the precursor is easily realized by a sequential two-step hydroboration, firstly on bis(triethoxysilyl)ethene, and secondly on an unsaturated structure directing moiety such as alkenes or polymers. The so prepared precursors self-organize when hydrolysis of their inorganic moiety takes place via an aggregation of their organic side chains into hydrophobic domains. In this way, the additional use of a surfactant as a template is not necessary. Chemical cleavage of these moieties (e.g. by ammonolysis or oxidative saponification) yields an organosilica where all functionalities are exclusively located at the pore wall and therefore accessible. The accessibility of the functionalities is a vital point for applications and is not necessarily granted for common silica functionalization approaches. Further advantages of the boron-silane concept are the possibility to introduce a variety of surface functionalities by heterolytic cleavage of the boron linker and the control of the pore morphology. For that purpose the covalent linkage of different alkyl groups and polymers was studied. Another aspect is the access to chiral boron silane precursors yielding functionalized mesoporous organosilica with chiral functionalities exclusively located at the pore walls after condensation and removal of the structure directing moiety. These materials possess great potential for applications documented by preliminary investigations on chiral resolution of a racemic mixture by HPLC and asymmetric catalysis.
In the course of this work valuable insights into the targeted structuring and surface functionalization of organosilicas were gained. A promising outlook for further investigations is the extension of this concept by altering the structure directing moieties of the precursor. That way the morphology of the final organosilica might be controlled by for example mesogens. Furthermore, the use of the boron linker enables the introduction of multiple functionalities into organosilicas, making the obtained material unique in its performance. / Die Nanostrukturierung von funktionalisierten porösen Materialien auf Silikatbasis steht im Brennpunkt der aktuellen Forschung. Anwendungen wie Chromatographie, Katalyse oder die Herstellung elektronischer Bauteile profitieren von den Erkenntnissen, die auf diesem Gebiet gewonnen werden.
Die vorliegende Arbeit soll einen Beitrag zur gezielten Herstellung dieser Funktions-materialien leisten. Hierfür wurde ein neues Precursor-Konzept auf der Basis von Borsilanen vorgestellt. Diese Precursoren werden über eine sequentielle zweistufige Hydroborierung an Bis(triethoxysilyl)ethene und ein Alken oder ein ungesättigtes Polymer erhalten. Über den zweiten Schritt wird hierbei die so genannte strukturgebende Gruppe eingeführt und damit das Template kovalent gebunden. Dadurch entfällt im Vergleich zum bekannten Nanocasting-Mechanismus zum einen die Verwendung des herkömmlichen Templates für die Bildung der Porenstruktur und zusätzlich führt die Mikrophasenseparation während der Kondensation zu einer Anordnung der strukturgebenden Gruppen des Precursors an der Silikatphasengrenze. Nach der chemischen Abspaltung dieser Gruppen, die gleichzeitig zur Einführung funktioneller Gruppen führt, werden somit hochporöse Organosilikate erhalten, in denen sich die funktionellen Gruppen ausschließlich an der Porenoberfläche befinden. Ein Vorteil der Verwendung der Hydroborieung wird in der Vielfalt der funktionellen Gruppen deutlich, die eingeführt werden können. Die Zugänglichkeit der funktionellen Gruppen ist entscheidend für potentielle Anwendungen und bei herkömmlichen Organosilikaten nicht zwangsläufig gegeben. Ein herausragender Aspekt dieses Konzepts besteht in der Möglichkeit, sehr einfach chirale Precursoren und damit Organosilikate mit hoch funktionalisierten, chiralen Oberflächen herzustellen. Es konnte gezeigt werden, dass sich diese Materialien sowohl für die chromatographische Trennung von Racematen mittels HPLC als auch für die asymmetrische Katalyse eignen.
Durch die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse konnten wertvolle Erkenntnisse zur Ober-flächenfunktionalisierung und Strukturierung von mesoporösen Silikaten gewonnen werden. Die Möglichkeit, das vorgestellte Konzept auf andere strukturgebende Gruppen wie zum Beispiel Mesogene zu übertragen und damit die Porenmorphologie gezielt zu steuern, eröffnet viele weitere interessante Materialeigenschaften.
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