Amine degradation in aqueous amine scrubbing systems for capturing CO₂ from coal fired power plants is a major problem. Oxygen in the flue gas is the major cause of solvent deterioration, which increases the cost of CO₂ capture due to reduced capacity, reduced rates, increased corrosion, solvent makeup, foaming, and reclaiming. Degradation also produces environmentally hazardous materials: ammonia, amides, aldehydes, nitramines, and nitrosamines. Thus it is important to understand and mitigate amine oxidation in industrial CO₂ capture systems. A series of lab-scale experiments was conducted to better understand the causes of and solutions to amine oxidation. This work included determination of rates, products, catalysts, and inhibitors for various amines at various conditions. Special attention was paid to understanding monoethanolamine (MEA) oxidation, whereas oxidation of piperazine (PZ) and other amines was less thorough. The most important scientific contribution of this work has been to show that amine oxidation in real CO₂ capture systems is much more complex than previously believed, and cannot be explained by mass transfer or reaction kinetics in the absorber by itself, or by dissolved oxygen kinetics in the cross exchanger. An accurate representation of MEA oxidation in real systems must take into account catalysts present (especially Mn and Fe), enhanced oxygen mass transfer in the absorber as a function of various process conditions, and possibly oxygen carriers other than dissolved oxygen in the cross exchanger and stripper. Strategies for mitigating oxidative degradation at low temperature, proposed in this and previous work are less effective or ineffective with high temperature cycling, which is more representative of real systems. In order of effectiveness, these strategies are: selecting an amine resistant to oxidation, reduction of dissolved metals in the system, reduction of the stripper temperature, reduction of the absorber temperature, and addition of a chemical inhibitor to the system. Intercooling in the absorber can reduce amine oxidation and improve energy efficiency, whereas amine oxidation should be considered in choosing the optimal stripper temperature. In real systems, 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) is expected to be the most resistant to oxidation, followed by PZ and PZ derivatives, then methyldiethanolamine (MDEA), and then MEA. MEA oxidation with high temperature cycling is increased 70% by raising the cycling temperature from 100 to 120 °C, the proposed operational temperature range of the stripper. PZ oxidation is increased 100% by cycling to 150 °C as opposed to 120 °C. Metals are expected to increase oxidation in MEA and PZ with high temperature cycling by 40 - 80%. Inhibitor A is not expected to be effective in real systems with MEA or with PZ. MDEA is also not effective as an inhibitor in MEA, and chelating agents diethylenetriamine penta (acetic acid) (DTPA) and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (DMcT) are only mildly effective in MEA. Although MEA oxidation in real systems cannot be significantly reduced by any known additives, it can be accurately monitored on a continuous basis by measuring ammonia production from the absorber. Ammonia production was shown to account for two-thirds of nitrogen in degraded MEA at low temperature and with high temperature cycling, suggesting that it is a reliable indicator of MEA oxidation under a variety of process conditions. A proposed system, which minimizes amine oxidation while maintaining excellent rate and thermodynamic properties for CO₂ capture would involve use of 4 m AMP + 2 m PZ as a capture solvent with the stripper at 135 °C, intercooling in the absorber, and use of a corrosion inhibitor or continuous metals removal system. Reducing (anaerobic) conditions should be avoided to prevent excessive corrosion from occurring and minimize the amount of dissolved metals. This system is expected to reduce amine oxidation by 90-95% compared with the base case 7 m MEA with the stripper at 120 °C. / text

Strahlwäscher sind durch Ihre Fluiddynamik gekennzeichnet, was eine detaillierte Simulation erschwert. Es konnte gezeigt werden, dass die in der Literatur üblichen empirischen Ansätze aufgrund Ihrer Vereinfachungen den Prozess nur ungenau beschreiben und daher nur für eingeschränkte Bedingungen gelten. Die für die Auslegung von Strahlwäschern relevanten Größen, die erreichbare Pressung und die Stoffaustauschfläche, für beliebige Betriebspunkte wurden in dieser Arbeit durch eine dreidimensionale CFD Simulation berechnet. Es wurden entsprechende Unterprogramme implementiert, um den Stoffübergang im Strahlwäscher zu berechnen. Die chemische Absorption wurde sowohl für die Tropfen als auch für den sich ausbildenden Wandfilm berechnet und als Senke an die Gasphase zurückgegeben. Die Tropfengröße und der Sprühwinkel haben einen essentiellen Einfluss auf die Strömungsverhältnisse im Strahlwäscher. Diese, im wesentlichen von der Düse abhängigen Größen, wurden experimentell mit der Phasen-Doppler-Anemometrie bestimmt. Die Simulationsergebnisse wurden durch Versuche in einer Technikumsanlage verifiziert.

Strahlwäscher sind durch Ihre Fluiddynamik gekennzeichnet, was eine detaillierte Simulation erschwert. Es konnte gezeigt werden, dass die in der Literatur üblichen empirischen Ansätze aufgrund Ihrer Vereinfachungen den Prozess nur ungenau beschreiben und daher nur für eingeschränkte Bedingungen gelten. Die für die Auslegung von Strahlwäschern relevanten Größen, die erreichbare Pressung und die Stoffaustauschfläche, für beliebige Betriebspunkte wurden in dieser Arbeit durch eine dreidimensionale CFD Simulation berechnet. Es wurden entsprechende Unterprogramme implementiert, um den Stoffübergang im Strahlwäscher zu berechnen. Die chemische Absorption wurde sowohl für die Tropfen als auch für den sich ausbildenden Wandfilm berechnet und als Senke an die Gasphase zurückgegeben. Die Tropfengröße und der Sprühwinkel haben einen essentiellen Einfluss auf die Strömungsverhältnisse im Strahlwäscher. Diese, im wesentlichen von der Düse abhängigen Größen, wurden experimentell mit der Phasen-Doppler-Anemometrie bestimmt. Die Simulationsergebnisse wurden durch Versuche in einer Technikumsanlage verifiziert.

In der vorliegenden Arbeit wird ein Modell zur stationären und dynamischen Simulation einer chemischen Absorptionsgaswäsche zur Abtrennung von CO2 entwickelt und in Matlab implementiert. Die Literaturrecherche zeigt, dass für die Teilmodelle der Kolonnen in diesem Kontext eindimensionale Modelle mit kinetischem Massentransport unter Berücksichtigung des Einflusses der chemischen Reaktionen durch einen Enhancement-Faktor besonders ge- eignet sind. Zusätzlich wird ein rigoroses Modell für die Hydraulik der Kolonnen berücksichtigt. Um auch in zukünftigen Arbeiten flexible Untersuchungen zur Modularisierung chemischer Absorptionsgaswäschen zu ermöglichen, findet ein objektorientierter Programmieransatz auf Basis der Flowsheet-Konzepts Anwendung. Die Validierung der Teilmodelle für Ab- und Desorber erfolgt anhand experimenteller Messdaten aus der Literatur. Die Ergebnisse der Variationsbetrachtungen am Absorberteilmodell stellen eine veränderte Festlegungsmethode der Waschmittelstrommenge bzw. eine alternative Auslegung entsprechender Kolonnen im Kontext der Modularsierung von Gaswäscheprozessen zur Diskussion.:Formelzeichen 5 Indizes 7 Abkürzungen 8 1. Motivation 10 2. Stand der Technik 13 2.1. Einsatzgebiete von Systemen zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid 13 2.1.1. Carbon Capture and Storage (CCS) 13 2.1.2. Aufwertung von Biogas 14 2.2. Aufbau und Wirkungsweise der Absorptionsgaswäsche mit chemischem Anteil 14 2.2.1. Prozessschema einer Absorptionsgaswäsche mit chemischem Anteil 14 2.2.2. Aufbau und Wirkungsweise einer Packungskolonne 15 2.2.3. Aufbau und Wirkungsweise von Waschmitteln 18 2.3. Modellierung von Absorptionsgaswäschen 20 2.3.1. Einteilung der Modelle für chemische Absorptionskolonnen 20 2.3.2. Modelle für die chemische Absorptionskolonne in der Literatur 21 2.3.3. Pilotanlagen und Messdaten 23 2.4. Modularisierung einer Absorptionsgaswäsche 24 2.4.1. Modularisierung verfahrenstechnischer Anlagen - Die 50 %-Idee 24 2.4.2. Modularisierung von Gaswäschern - Analyse der Ergebnisse von Ohle, Obst, Mollekopf und Urbas (2014) 24 2.5. Ableitung der Zielstellung für diese Arbeit 26 3. Modellierung 27 3.1. Allgemeine Grundlagen 27 3.1.1. Bilanzgleichungen und Modellgleichungen 27 3.1.2. Örtliche Diskretisierungsverfahren 28 3.1.3. Zeitliche Diskretisierung 30 3.1.4. Differential-Algebraische Gleichungssysteme 30 3.2. Stoffdatenmodelle 31 3.2.1. Stoffdatenanbindung via CAPE-OPEN 31 3.2.2. Phasengleichgewicht 32 3.2.3. Stoffdatenmodell der Gasphase 35 3.2.4. Stoffdatenmodell der Flüssigphase 35 33.3. Absorptions- und Desorptionskolonne 42 3.3.1. Aufstellen und Diskretisieren der Modellgleichungen 42 3.3.2. Hydraulischer Arbeitsbereich 45 3.3.3. Stofftransport 47 3.3.4. Wärmetransport 50 3.3.5. Zusammenfassung der Annahmen 50 3.4. Wärmeübertrager 51 3.4.1. Reboiler und Kondensator 52 4. Implementierung 54 4.1. Randbedingungen 54 4.2. Implementierung und Arbeitsweise der Simulatorbestandteile 55 4.2.1. PropertyPackages 55 4.2.2. Flows 58 4.2.3. Units 59 4.2.4. FlowSheet 63 4.2.5. Simulator 64 4.2.6. Postprocessor 68 5. Ergebnisse 71 5.1. Stationäre und dynamische Validierung 71 5.1.1. Validierung des Absorbers 72 5.1.2. Validierung des Desorbers 75 5.2. Variation des Absorberdurchmessers 79 6. Zusammenfassung und Ausblick 85 A. Anhang 96 A.1. Ergänzende Angaben zum Stoffdatenmodell 96 A.1.1. Ergänzungen zum Stoffdatenmodell der gasförmigen Phase 96 A.1.2. Ergänzungen zum Stoffdatenmodell der flüssigen Phase 97 A.2. Koeffizienten des hydraulischen Modells nach Billet und Schultes 100 / In this work a model for stationary and dynamic simulation of a chemical gas scrubber is developed and implemented in Matlab. In an extensive literature study the rate-based approach under consideration of an enhancement factor was identified as best fitting choice for the column component models. Additionally a rigoros model accounts for hydraulics in the columns. To allow flexible research in this and future work a object-oriented programming approach based on the flowsheeting concept is used. Absorber and desorber part are validated against experimental data from literature. The modularization of absorber part is investigated in a variation review. The results put up discussion about an alternate determination method for solvent flow and different dimensioning schemes of gas scrubbers in this context.:Formelzeichen 5 Indizes 7 Abkürzungen 8 1. Motivation 10 2. Stand der Technik 13 2.1. Einsatzgebiete von Systemen zur Abscheidung von Kohlenstoffdioxid 13 2.1.1. Carbon Capture and Storage (CCS) 13 2.1.2. Aufwertung von Biogas 14 2.2. Aufbau und Wirkungsweise der Absorptionsgaswäsche mit chemischem Anteil 14 2.2.1. Prozessschema einer Absorptionsgaswäsche mit chemischem Anteil 14 2.2.2. Aufbau und Wirkungsweise einer Packungskolonne 15 2.2.3. Aufbau und Wirkungsweise von Waschmitteln 18 2.3. Modellierung von Absorptionsgaswäschen 20 2.3.1. Einteilung der Modelle für chemische Absorptionskolonnen 20 2.3.2. Modelle für die chemische Absorptionskolonne in der Literatur 21 2.3.3. Pilotanlagen und Messdaten 23 2.4. Modularisierung einer Absorptionsgaswäsche 24 2.4.1. Modularisierung verfahrenstechnischer Anlagen - Die 50 %-Idee 24 2.4.2. Modularisierung von Gaswäschern - Analyse der Ergebnisse von Ohle, Obst, Mollekopf und Urbas (2014) 24 2.5. Ableitung der Zielstellung für diese Arbeit 26 3. Modellierung 27 3.1. Allgemeine Grundlagen 27 3.1.1. Bilanzgleichungen und Modellgleichungen 27 3.1.2. Örtliche Diskretisierungsverfahren 28 3.1.3. Zeitliche Diskretisierung 30 3.1.4. Differential-Algebraische Gleichungssysteme 30 3.2. Stoffdatenmodelle 31 3.2.1. Stoffdatenanbindung via CAPE-OPEN 31 3.2.2. Phasengleichgewicht 32 3.2.3. Stoffdatenmodell der Gasphase 35 3.2.4. Stoffdatenmodell der Flüssigphase 35 33.3. Absorptions- und Desorptionskolonne 42 3.3.1. Aufstellen und Diskretisieren der Modellgleichungen 42 3.3.2. Hydraulischer Arbeitsbereich 45 3.3.3. Stofftransport 47 3.3.4. Wärmetransport 50 3.3.5. Zusammenfassung der Annahmen 50 3.4. Wärmeübertrager 51 3.4.1. Reboiler und Kondensator 52 4. Implementierung 54 4.1. Randbedingungen 54 4.2. Implementierung und Arbeitsweise der Simulatorbestandteile 55 4.2.1. PropertyPackages 55 4.2.2. Flows 58 4.2.3. Units 59 4.2.4. FlowSheet 63 4.2.5. Simulator 64 4.2.6. Postprocessor 68 5. Ergebnisse 71 5.1. Stationäre und dynamische Validierung 71 5.1.1. Validierung des Absorbers 72 5.1.2. Validierung des Desorbers 75 5.2. Variation des Absorberdurchmessers 79 6. Zusammenfassung und Ausblick 85 A. Anhang 96 A.1. Ergänzende Angaben zum Stoffdatenmodell 96 A.1.1. Ergänzungen zum Stoffdatenmodell der gasförmigen Phase 96 A.1.2. Ergänzungen zum Stoffdatenmodell der flüssigen Phase 97 A.2. Koeffizienten des hydraulischen Modells nach Billet und Schultes 100