Dans le cadre de l'étude de faisabilité du stockage en formation argileuse profonde, la disponibilité de l'eau dans les argiles doit être connue. Le statut de l'eau dans un milieu poreux particulier conditionne en effet l'interprétation de nombreuses expériences : altération géochimique, rétention, thermo–hydro–mécanique, modélisations géochimiques, ... . Pour répondre aux préoccupations reliées à la diffusion des polluants à travers des milieux poreux, il est fondamental de décrire correctement les états de l'eau, vecteur des transports. Le but de cette étude est également de clarifier les notions "d'eau libre" et "d'eau liée". <br />Les spectroscopies de vibration sont appliquées à l'étude des états d'hydratation de saponites synthétiques, (Si4-xAlx)Mg3O10(OH)2Mz+x/z, afin de caractériser les molécules d'eau adsorbées et les conséquences de cette adsorption sur la structure des matériaux. La réalisation de ce projet a nécessité la conception, la réalisation et la validation d'un montage expérimental original ; il permet d'enregistrer des spectres proche infrarouge en réflexion diffuse et des spectres de diffusion Raman, les échantillons étant maintenus à température (30°C à 80°C) et pression de vapeur d'eau contrôlées (10-6 < P/P0 < 0,98). Par l'analyse approfondie des spectres proche infrarouge, des isothermes d'adsorption -désorption d'eau sont obtenues et se révèlent être en parfait accord avec les techniques gravimétriques quantitatives, en plus des informations sur les états de l'eau à l'échelle moléculaire. <br />L'étude concomitante des spectres de vibration et une approche pluridisciplinaire originale (Diffraction de Rayons X et de neutrons, Analyse Thermique à Vitesse Contrôlée, gravimétrie d'adsorption d'eau et simulations Grand Canonique Monte Carlo) permet de décrire les mécanismes de l'hydratation ainsi que la localisation et l'organisation des molécules d'eau dans l'espace interfoliaire des saponites. Grâce à la diversité des échantillons synthétiques – deux charges (x=0,4 ou 0,7) et trois cations compensateurs (Mz+x/z=Na+ ou K+ ou Ca2+) –, il est possible d'établir l'influence des paramètres charge et nature du cation compensateur sur l'hydratation. Le cation se révèle alors être l'acteur principal de la structuration de l'eau dans l'espace interfoliaire et du gonflement ; par exemple, le potassium K+ s'avère très difficile à extraire de sa cavité ditrigonale lors de l'hydratation, à tel point que, pour la charge x=0,7, il reste localisé au niveau de la substitution au-delà de P/P0=0,90. La conséquence directe sur la quantité d'eau adsorbée est que, à P/P0=0,40 par exemple, la saponite 0,7 K adsorbe quatre fois moins de molécules d'eau que le même échantillon échangé au sodium. Ensuite, l'étude de l'effet de la température sur l'hydratation des saponites sodiques tend à montrer que le film d'eau interfoliaire reste structuré en deux dimensions jusqu'à plus de 95% d'humidité relative à 80°C alors que le passage à un réseau tridimensionnel est observé dès 60% d'humidité relative à 30°C. Une autre conséquence est qu'à P/P0=0,80, la quantité d'eau adsorbée par un même échantillon est trois fois plus grande à 30°C qu'à 80°C. Après avoir extrait les mécanismes et les paramètres principaux de l'hydratation des saponites, l'hydratation d'une argile méthodologique de l'Andra, la bentonite MX80, est également étudiée. L'accent est mis sur l'importance des phases minérales accessoires de cette argile naturelle qui représentent environ 20% en masse. Notamment, la composition en cations de l'espace interfolaire n'est pas à l'équilibre avec les minéraux extérieurs aux particules de smectite ; un enrichissement de l'espace interfoliaire en cations divalents (Ca2+ et/ou Fe2+) est mis en évidence en présence de vapeur d'eau. Les phases accessoires modifient également la porosité intergranulaire et, par conséquent, la quantité d'eau adsorbée à des P/P0 supérieurs à 0,80 varie entre la phase smectique et la bentonite. Enfin, l'acquisition de nombreux spectres de l'eau a nécessité le développement d'une méthode simple de traitement des profils spectraux. Reposant sur la mesure du barycentre du massif d'absorption des combinaisons de l'eau, elle permet de différencier deux types d'eau tout en les quantifiant ; de l'eau adsorbée sur les cations à haut nombre d'onde et de l'eau engagée dans un réseau de liaisons hydrogène appelée eau auto-associée, à plus bas nombre d'onde. Il apparaît que, jusqu'aux alentours de 0,6 en P/P0, c'est l'eau des cations qui est majoritaire. Au-delà, l'eau auto-associée augmente fortement jusqu'à devenir prédominante, la quantité d'eau sur les cations restant quasi-constante.