München, Univ., Diss., 2002. / Computerdatei im Fernzugriff.

Tübingen, Universiẗat, Diss., 2000.

Berlin, Techn. Univ., Diss., 2004. / Computerdatei im Fernzugriff.

Duisburg, Universiẗat, Diss., 1999. / Dateiformat: zip, Dateien im PDF-Format.

Berlin, Humboldt-Universiẗat, Diss. 1999.

Hannover, Universiẗat, Diss., 2003.

Tübingen, Universiẗat, Diss., 2001.

Proefschrift Rijksuniversiteit Groningen. / Met lit.opg. - Met samenvatting in het Nederlands.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese, Funktionalisierung und Reaktivität von 1,4,2,3-Diazadiborininen untersucht. Zu Beginn sollten Bis(dimethylamino)-substituierte Diazadiborinine mit unterschiedlichen Resten an den Stickstoffatomen dargestellt werden, deren weitere Funktionalisierung später im Fokus stand. Die Synthese erfolgte durch Reduktion von 1,4-Diazabutadienen mit elementarem Lithium und anschließender Salzeliminierungsreaktion mit B2(NMe2)2Cl2. Dadurch ließen sich die monocyclischen vier N,N’-Diaryl-substituierten Diazadiborinine sowie ein Alkyl-substituiertes Diazadiborinin darstellen. Durch etablierte Methoden der Diboran(4)-Chemie wurden diese in ihre Halogenderivate (Cl, Br, I) überführt. Aus diesen konnten drei 2,3-Diazido-1,4,2,3-diazadiborinine durch Umsetzung mit TMSN3 aus den Dihalogenderivaten dargestellt werden. Diese stellen hierbei die ersten isolierten Diboran(4)azidverbindugen dar. Ebenso gelang die Synthese eines bicyclischen Naphthalinisosters, welches erneut erfolgreich in seine Halogenderivate sowie das Diazdidoderivat überführt werden konnte. Einen Einblick in den Mechanismus der 1,4,2,3-Diazadiborininbildung ermöglichte die Isolierung eines Diazadiboretidinintermediats, welches durch doppelte Salzeliminierung entsteht. Dieses erwies sich jedoch als metastabil und lagerte zum Sechsring Diazadiborinin um. Quantenchemische Berechnungen unterstutzten die experimentellen Befunde. Über Kommutierungsreaktionen konnte eine Vielzahl an B,B‘-unsymmetrisch substituierten Diazadiborininen dargestellt und isoliert werden, wobei je nach verwendeten Startmaterialien entweder Gleichgewichtsreaktionen oder quantitative Umsetzungen beobachtet wurden. Ebenso wurde die Reaktivität der neuartigen Diazidodiborane(4) gegenüber Lewis-Basen untersucht. Sowohl das monocyclische Diazadiborinin, als auch das Benzodiazadiborinin konnten mit NHC-Basen zu den fünf verschiedenen Addukten umgesetzt werden. Unter thermischer Belastung wurde bei den monocyclischen Addukten eine Staudinger-artige Reaktion beobachtet, die unter Freisetzung von N2 zur Bildung von Guanadin-substituierten Diborane(4) führte. Die Benzodiazadiborininaddukte zeigten jedoch eine gänzlich andere Reaktivität. Hier fand eine Ringverkleinerungsreaktion unter Bildung von Diazaborolen statt, welche unter Wanderung einer Azidfunktion auf das NHC-stabilisierte Boratom gebildet wurden. Auf diese Weise konnten drei 1,1-Diamino-2,2-diazidodiborane(5) isoliert werden. Während bei der Umsetzung des Naphtalenderivats mit cAAC keine selektive Reaktion beobachtet wurde, reagierte das monocyclische Diazadiborinin mit zwei Äquivalenten cAAC. Hier bedingte das erste Carbon eine Staudinger-artige Reaktion, die unter Distickstofffreisetzung zu einem Formamidin führte. Die zweite Azidgruppe wurde am $\gamma$-Stickstoffatom von einem weiteren Äquivalent cAAC koordiniert. In weiteren Reaktivitätsstudien wurde die Generierung von transienten Iminoboranen aus Diazidodiazadiborininen untersucht. Die Diazide zeigten bei Temperaturen von über 150 °C ein sehr selektives Reaktionsverhalten und gingen unter Freisetzung von Distickstoff zu 1,3,2,4-Diazadiboretidin über, wobei dies über die Dimerisierung eines intermediär gebildeten siebengliedrigen, endocyclischen Iminoborans verlief. Der Mechanismus zur Bildung der transienten Iminoborane wurde anhand zweier möglicher Bildungswege mit quantenchemischen Methoden untersucht. Im letzten Kapitel wurde die Reaktivität des Dihydrodiazadiborinins gegenüber NHC- und cAAC-Lewis-Basen untersucht. Die Umsetzung mit cAAC führte zu einer B–H-Bindungsaktivierung durch das Carbenkohlenstoffatom, die vermutlich über eine Adduktspezies verläuft. Mit dem gesättigten NHC SIMes wurde ebenfalls keine Adduktbildung beobachtet, auch wenn ein derartiges Intermediat vermutlich durchlaufen wird. Als Produkt der Umsetzung wurde indes ein bicyclisches Molekül identifiziert, welches durch doppelte Ringerweiterung gebildet wurde. Mit ungesättigten NHCs wurden drei Addukte isoliert, welche jedoch nur metastabil waren und beim Erwärmen in bicyclische Verbindungen umlagerten. Die Umlagerungsprodukte konnten weiterhin durch Koordination eines weiteren Äquivalents IMe an die B–H-Funktionalität erneut zu Addukten umgesetzt werden. Die Bildung der zweier bicyclischer Verbindungen wurde ebenfalls mit quantenchemischen Methoden untersucht, wobei ein vierstufiger Prozess durchlaufen wird. Nach der Bildung des NHC-Addukts erfolgt die Übertragung eines Hydrids auf das Carbenkohlenstoffatom. Durch Insertion eines Boratoms in die NC-Bindung des Carbenrings wird eine Spiroverbindung gebildet und im letzten Schritt folgt die Spaltung der BB-Bindung durch Insertion des ehemaligen Carbenkohlenstoffatoms, was zur Bildung der Bicyclen führt. / In the present work the synthesis, functionalization and reactivity of 1,4,2,3-diazadiborinines was investigated. Initially, bis(dimethylamino)-substituted diazadiborinines with different residues on the nitrogen atoms were to be synthesized, whose further functionalization was later in focus. The synthesis was performed by reduction of 1,4-diazabutadienes with elemental lithium and subsequent salt elimination reaction with B2(NMe2)2Cl2. Thus, the monocyclic four N,N'-diaryl-substituted diazadiborinines and one alkyl-substituted diazadiborinine could be prepared. By established methods of diborane(4) chemistry, these were converted into their halogen derivatives (Cl, Br, I). From these, three 2,3-diazido-1,4,2,3-diazadiborinines could be prepared by reaction with TMSN3 from the dihalogen derivatives. These represent the first isolated diborane(4)azide compounds. The synthesis of a bicyclic naphthalene isoster was also successful, which could again be successfully converted into its halogen derivatives as well as the diazdido derivative. An insight into the mechanism of 1,4,2,3-diazadiborinine formation was gained by isolating a diazadiboretidine intermediate, which is formed by double salt elimination. However, this proved to be metastable and rearranged to the six-membered ring of diazadiborinine. Quantum chemical calculations supported the experimental findings. Via commutation reactions, a large number of B,B'-unsymmetrically substituted diazadiborinines could be represented and isolated. Depending on the starting materials used, either equilibrium reactions or quantitative conversions were observed. The reactivity of the novel diazidodiboranes(4) to Lewis bases was also investigated. Both the monocyclic diazadiborinine and the benzodiazadiborinine could be converted with NHC bases to the five different adducts. Under thermal stress a Staudinger-like reaction was observed in the monocyclic adducts, which led to the formation of guanadine-substituted diboranes(4) with the release of N2. However, the benzodiazadiborinine adducts showed a completely different reactivity. Here, a ring reduction reaction took place with formation of diazaborols, which were formed by migration of an azide function to the NHC-stabilized boron atom. In this way, three 1,1-diamino-2,2-diazidodiboranes(5) could be isolated. While no selective reaction was observed during the reaction of the naphthalene derivative with cAAC, the monocyclic diazadiborinine reacted with two equivalents of cAAC. In this case, the first carbon caused a Staudinger-like reaction, which led to the release of dinitrogen to formamidine. The second azide group was coordinated at the $\gamma$ nitrogen atom by another equivalent cAAC. In further reactivity studies the generation of transient iminoboranes from diazidodiazadiborinines was investigated. The diazides showed a highly selective reaction behavior at temperatures above 150 °C and converted to 1,3,2,4-diazadiboretidine with the release of dinitrogen. This was achieved by dimerization of an intermediately formed seven-membered endocyclic iminoborane. The mechanism for the formation of the transient iminoboranes was investigated by quantum chemical methods on the basis of two possible formation pathways. In the last chapter the reactivity of dihydrodiazadiborinine towards NHC and cAAC Lewis bases were investigated. The reaction with cAAC resulted in B-H bond activation by the carbene carbon atom, which is thought to be via an adduct species. No adduct formation was observed with the saturated NHC SIMes either, although such an intermediate is likely to be passed through. However, a bicyclic molecule formed by double ring extension was identified as the product of the reaction. Three adducts were isolated with unsaturated NHCs, but they were only metastable and rearranged into bicyclic compounds upon heating. The rearrangement products were further converted back to adducts by coordinating another equivalent IMe to the B-H functionality. The formation of the two bicyclic compounds was also investigated by quantum chemical methods, whereby a four-step process is used. After formation of the NHC adduct, a hydride is transferred to the carbene carbon atom. By insertion of a boron atom into the NC bond of the carbene ring a spiro compound is formed and in the last step the BB bond is cleaved by insertion of the former carbene carbon atom, which leads to the formation of the bicycles.

Regensburg, Univ., Diss., 2008