Neste trabalho, são descritas a síntese e a caracterização de catalisadores heterogêneos, obtidos pelos métodos sol-gel e de enxerto, e a sua utilização em reações de epoxidação aeróbica de cis-cicloocteno. O xerogel (Xn) foi sintetizado através da reação entre o precursor inorgânico, tetraetilortossilicato, e o precursor orgânico, acetilacetonatopropiltrimetoxissilano (acacsil). As condições de síntese pelo método sol-gel foram otimizadas a fim de se obter um monolito homogêneo em um menor tempo de gelificação. A temperatura de gelificação associada à catálise nucleofílica influenciou diretamente nas características do produto final e reduziu significativamente o tempo de gelificação de 61 dias para 8 dias. A sílica organofuncionalizada (Gn) foi obtida pelo método de enxerto através da reação entre uma sílica comercialmente disponível (sílica-gel 100 Merck) e o precursor orgânico acacsil. A termoanálise na região do infravermelho mostrou que os materiais obtidos são termicamente estáveis.O conteúdo orgânico final das amostras Xn e Gn foi igual a 1mmol.g-1 e 0,4mmol.g-1, respectivamente. Os xerogéis Xn apresentaram uma isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio do tipo I, característica de material microporoso, com elevada área superficial (>500m2.g-1), enquanto que as sílicas Gn apresentaram uma isoterma do tipo IV, de material mesoporoso, com área superficial de 300m2.g-1. O volume médio de poros, calculados pelo método BJH, foi 0,09 e 0,7cm3.g-1, respectivamente. Após a síntese dos materiais funcionalizados com acetilacetonato, foi efetuada a coordenação de Fe3+ obtendo-se os materais Xn- Fe e Gn-Fe. A proporção atômica média Fe/Si dos xerogéis Xn-Fe foi igual a 0,04 por MEV(EDS) e 0,02 por AAS, enquanto que o das amostras Gn-Fe foi de 0,06 e 0,005, respectivamente. Os materiais contendo Fe3+ foram testados como precursores catalíticos na epoxidação aeróbica do cis-cicloocteno, obtendo-se uma taxa de conversão de 100% e seletividade de 94%, em relação ao epóxido, para o material preparado pelo método sol-gel. O material obtido pelo método de enxerto levou a uma conversão máxima de 50% e seletividade de 100%. / The synthesis and characterization of heterogeneous catalysts prepared by sol-gel and grafting methods are described in this work as well as their utilization in aerobic epoxidation of cis-cyclooctene. The xerogel (Xn) was synthesized by the reaction between the tetraethylortosilicate inorganic precursor and the acetylacetonatepropyltrimethoxysilane (acacsil) organic precursor. The sol-gel methodology was optimized in order to obtain a homogeneous monolith faster. It was verified that the gelation temperature associated to nucleophilic catalysis had direct influence in both the final product characteristics and the gelation time, the latter being decreased from 61 days to 8 days. The organofunctionalized silica (Gn) was prepared by grafting method through the reaction between the comercial silica (silicagel 100 Merck) and the organic precursor. Infrared thermal analysis showed that these materials were thermally stable. The final organic content of the samples (Xn and Gn) was 1mmol.g-1 and 0,4mmol.g-1, respectively. The analysis of the Xn xerogel through nitrogen adsorption and dessorption isotherm showed a type I result, which is characteristic of a microporous material. In the same way, for the Gn silica, a type IV isotherm was obtained, which is characteristic of a mesoporous material. The Xn xerogels and the Gn silica displayed superficial areas of 500m2 g-1 and 300m2.g-1, respectively. The average porous volume, calculated by the BJH method, was determined as being 0.09cm3.g-1 for the Xn and 0.7cm3.g-1 for the Gn. Afterwards, iron(III) was coordinated to the further organofunctionalized materials in order to obtain the novel silicas known as Xn-Fe and Gn-Fe. The amount of iron incorporated was determined by scanning electron microscopy MEV(EDS) and atomic absorption spectroscopy (AAS) methods. The materials containing Fe3+ were tested as catalytical precursors for the aerobic epoxidation of cis-cyclooctene, so that Xn-Fe yielded 100% conversion and 94% selectivity with regard to the epoxide formation whereas the Gn-Fe silica led to a maximum 50% conversion and 100% selectivity.

Neste trabalho, são descritas a síntese e a caracterização de catalisadores heterogêneos, obtidos pelos métodos sol-gel e de enxerto, e a sua utilização em reações de epoxidação aeróbica de cis-cicloocteno. O xerogel (Xn) foi sintetizado através da reação entre o precursor inorgânico, tetraetilortossilicato, e o precursor orgânico, acetilacetonatopropiltrimetoxissilano (acacsil). As condições de síntese pelo método sol-gel foram otimizadas a fim de se obter um monolito homogêneo em um menor tempo de gelificação. A temperatura de gelificação associada à catálise nucleofílica influenciou diretamente nas características do produto final e reduziu significativamente o tempo de gelificação de 61 dias para 8 dias. A sílica organofuncionalizada (Gn) foi obtida pelo método de enxerto através da reação entre uma sílica comercialmente disponível (sílica-gel 100 Merck) e o precursor orgânico acacsil. A termoanálise na região do infravermelho mostrou que os materiais obtidos são termicamente estáveis.O conteúdo orgânico final das amostras Xn e Gn foi igual a 1mmol.g-1 e 0,4mmol.g-1, respectivamente. Os xerogéis Xn apresentaram uma isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio do tipo I, característica de material microporoso, com elevada área superficial (>500m2.g-1), enquanto que as sílicas Gn apresentaram uma isoterma do tipo IV, de material mesoporoso, com área superficial de 300m2.g-1. O volume médio de poros, calculados pelo método BJH, foi 0,09 e 0,7cm3.g-1, respectivamente. Após a síntese dos materiais funcionalizados com acetilacetonato, foi efetuada a coordenação de Fe3+ obtendo-se os materais Xn- Fe e Gn-Fe. A proporção atômica média Fe/Si dos xerogéis Xn-Fe foi igual a 0,04 por MEV(EDS) e 0,02 por AAS, enquanto que o das amostras Gn-Fe foi de 0,06 e 0,005, respectivamente. Os materiais contendo Fe3+ foram testados como precursores catalíticos na epoxidação aeróbica do cis-cicloocteno, obtendo-se uma taxa de conversão de 100% e seletividade de 94%, em relação ao epóxido, para o material preparado pelo método sol-gel. O material obtido pelo método de enxerto levou a uma conversão máxima de 50% e seletividade de 100%. / The synthesis and characterization of heterogeneous catalysts prepared by sol-gel and grafting methods are described in this work as well as their utilization in aerobic epoxidation of cis-cyclooctene. The xerogel (Xn) was synthesized by the reaction between the tetraethylortosilicate inorganic precursor and the acetylacetonatepropyltrimethoxysilane (acacsil) organic precursor. The sol-gel methodology was optimized in order to obtain a homogeneous monolith faster. It was verified that the gelation temperature associated to nucleophilic catalysis had direct influence in both the final product characteristics and the gelation time, the latter being decreased from 61 days to 8 days. The organofunctionalized silica (Gn) was prepared by grafting method through the reaction between the comercial silica (silicagel 100 Merck) and the organic precursor. Infrared thermal analysis showed that these materials were thermally stable. The final organic content of the samples (Xn and Gn) was 1mmol.g-1 and 0,4mmol.g-1, respectively. The analysis of the Xn xerogel through nitrogen adsorption and dessorption isotherm showed a type I result, which is characteristic of a microporous material. In the same way, for the Gn silica, a type IV isotherm was obtained, which is characteristic of a mesoporous material. The Xn xerogels and the Gn silica displayed superficial areas of 500m2 g-1 and 300m2.g-1, respectively. The average porous volume, calculated by the BJH method, was determined as being 0.09cm3.g-1 for the Xn and 0.7cm3.g-1 for the Gn. Afterwards, iron(III) was coordinated to the further organofunctionalized materials in order to obtain the novel silicas known as Xn-Fe and Gn-Fe. The amount of iron incorporated was determined by scanning electron microscopy MEV(EDS) and atomic absorption spectroscopy (AAS) methods. The materials containing Fe3+ were tested as catalytical precursors for the aerobic epoxidation of cis-cyclooctene, so that Xn-Fe yielded 100% conversion and 94% selectivity with regard to the epoxide formation whereas the Gn-Fe silica led to a maximum 50% conversion and 100% selectivity.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-10-24T17:36:52Z No. of bitstreams: 1 2014_GabrielCardosoOliveiradaSilva.pdf: 2765138 bytes, checksum: 8ec24bddcdb8ceeabfb82b46867ccbbe (MD5) / Approved for entry into archive by Tania Milca Carvalho Malheiros(tania@bce.unb.br) on 2014-11-04T17:58:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_GabrielCardosoOliveiradaSilva.pdf: 2765138 bytes, checksum: 8ec24bddcdb8ceeabfb82b46867ccbbe (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-04T17:58:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_GabrielCardosoOliveiradaSilva.pdf: 2765138 bytes, checksum: 8ec24bddcdb8ceeabfb82b46867ccbbe (MD5) / A presente dissertação relata as sínteses hidrotermais e caracterização de duas fases puras [M(Cl2BDC)], onde M = íons Zn2+ (Zn-MOF) e Cd2+ (Cd-MOF) e Cl2BDC é o ácido 4,5-dicloroftálico, e a atividade catalítica para a reação multicomponente. Os materiais MOFs são estruturas em camadas 2D com alta estabilidade térmica. O espectro de emissão da Zn-MOF e Cd-MOF mostra bandas largas na faixa espectral de 370-900 nm (λexc=330 nm), com máximos centrados em 522 nm (19.200 cm-1) e 470 nm (21.300 cm-1), respectivamente. O diagrama de cromaticidade (CIE) mostra que as diferenças entre as bandas de emissão para Zn-MOF e Cd-MOF são refletidas em suas coordenadas de cores – Zn-MOF: x = 0,29 e y = 0,39; Cd-MOF: x = 0,23 e y = 0,39. Os materiais MOFs foram aplicados como catalisadores heterogêneos para a síntese verde de derivados de dihidropirimidinonas (DHPMs) via reação de Biginelli. Os produtos foram obtidos com rendimentos elevados, em cinco horas reacionais, sob condições livres de solventes. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The current dissertation reports the hydrothermal syntheses and characterization of two pure-phases [M(Cl2BDC)], where M = Zn2+ (Zn-MOF) and Cd2+ ions (Cd-MOF), and Cl2BDC is the 4,5 dichlorophthalic acid, along with catalytic activity for the multicomponent reaction The MOF materials are 2D layered frameworks with high termal stabilities. The emission spectra of Zn-MOF and Cd-MOF show broad bands in the spectral range 370-900 nm (λexc=330 nm) with maxima centered at 522 (19,200 cm-1), and 470 nm (21,300 cm-1) respectively. The CIE chromaticity diagram shows that the differences among the emission bands of Zn-MOF and Cd-MOF are reflected in their colour coordinates ― Zn-MOF: x= 0.29, y= 0.44; Cd-MOF: x= 0.23, y= 0.39. The MOFs materials were applied as heterogeneous catalysts for the green synthesis of dihydropyrimidinone (DHPM) derivatives via the Biginelli reaction. The products were obtained in high yields in five hours under mild solvent-free conditions.

Neste trabalho, são descritas a síntese e a caracterização de catalisadores heterogêneos, obtidos pelos métodos sol-gel e de enxerto, e a sua utilização em reações de epoxidação aeróbica de cis-cicloocteno. O xerogel (Xn) foi sintetizado através da reação entre o precursor inorgânico, tetraetilortossilicato, e o precursor orgânico, acetilacetonatopropiltrimetoxissilano (acacsil). As condições de síntese pelo método sol-gel foram otimizadas a fim de se obter um monolito homogêneo em um menor tempo de gelificação. A temperatura de gelificação associada à catálise nucleofílica influenciou diretamente nas características do produto final e reduziu significativamente o tempo de gelificação de 61 dias para 8 dias. A sílica organofuncionalizada (Gn) foi obtida pelo método de enxerto através da reação entre uma sílica comercialmente disponível (sílica-gel 100 Merck) e o precursor orgânico acacsil. A termoanálise na região do infravermelho mostrou que os materiais obtidos são termicamente estáveis.O conteúdo orgânico final das amostras Xn e Gn foi igual a 1mmol.g-1 e 0,4mmol.g-1, respectivamente. Os xerogéis Xn apresentaram uma isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio do tipo I, característica de material microporoso, com elevada área superficial (>500m2.g-1), enquanto que as sílicas Gn apresentaram uma isoterma do tipo IV, de material mesoporoso, com área superficial de 300m2.g-1. O volume médio de poros, calculados pelo método BJH, foi 0,09 e 0,7cm3.g-1, respectivamente. Após a síntese dos materiais funcionalizados com acetilacetonato, foi efetuada a coordenação de Fe3+ obtendo-se os materais Xn- Fe e Gn-Fe. A proporção atômica média Fe/Si dos xerogéis Xn-Fe foi igual a 0,04 por MEV(EDS) e 0,02 por AAS, enquanto que o das amostras Gn-Fe foi de 0,06 e 0,005, respectivamente. Os materiais contendo Fe3+ foram testados como precursores catalíticos na epoxidação aeróbica do cis-cicloocteno, obtendo-se uma taxa de conversão de 100% e seletividade de 94%, em relação ao epóxido, para o material preparado pelo método sol-gel. O material obtido pelo método de enxerto levou a uma conversão máxima de 50% e seletividade de 100%. / The synthesis and characterization of heterogeneous catalysts prepared by sol-gel and grafting methods are described in this work as well as their utilization in aerobic epoxidation of cis-cyclooctene. The xerogel (Xn) was synthesized by the reaction between the tetraethylortosilicate inorganic precursor and the acetylacetonatepropyltrimethoxysilane (acacsil) organic precursor. The sol-gel methodology was optimized in order to obtain a homogeneous monolith faster. It was verified that the gelation temperature associated to nucleophilic catalysis had direct influence in both the final product characteristics and the gelation time, the latter being decreased from 61 days to 8 days. The organofunctionalized silica (Gn) was prepared by grafting method through the reaction between the comercial silica (silicagel 100 Merck) and the organic precursor. Infrared thermal analysis showed that these materials were thermally stable. The final organic content of the samples (Xn and Gn) was 1mmol.g-1 and 0,4mmol.g-1, respectively. The analysis of the Xn xerogel through nitrogen adsorption and dessorption isotherm showed a type I result, which is characteristic of a microporous material. In the same way, for the Gn silica, a type IV isotherm was obtained, which is characteristic of a mesoporous material. The Xn xerogels and the Gn silica displayed superficial areas of 500m2 g-1 and 300m2.g-1, respectively. The average porous volume, calculated by the BJH method, was determined as being 0.09cm3.g-1 for the Xn and 0.7cm3.g-1 for the Gn. Afterwards, iron(III) was coordinated to the further organofunctionalized materials in order to obtain the novel silicas known as Xn-Fe and Gn-Fe. The amount of iron incorporated was determined by scanning electron microscopy MEV(EDS) and atomic absorption spectroscopy (AAS) methods. The materials containing Fe3+ were tested as catalytical precursors for the aerobic epoxidation of cis-cyclooctene, so that Xn-Fe yielded 100% conversion and 94% selectivity with regard to the epoxide formation whereas the Gn-Fe silica led to a maximum 50% conversion and 100% selectivity.

Técnicas termoanalíticas são comumente utilizadas para caracterizar interações químicas entre reagentes gasosos e substâncias sólidas e particularmente usadas na caracterização de catalisadores sólidos. Os dados apresentados por essa técnica são geralmente interpretados de forma qualitativa, são utilizados modelos empíricos ou métodos cinéticos simples e aproximados. Em contra partida a análise com modelos empíricos é realizada através do uso de curvas Gaussianas para descrever todo o termograma. No entanto, os resultados de experimentos a temperatura programada também podem ser consideradas como técnicas de resposta transitória e para uma análise adequada destes dados, o uso de modelos fenomenológicos dinâmicos é de fundamental importância. Dentre as técnicas termoanalíticas, a Redução à Temperatura Programada é muito utilizada na avaliação da redutibilidade de catalisadores formados por óxidos metálicos, já que em muitas reações é a fase metálica do catalisador que é ativa para catalisar a reação. Neste tipo de análise o ajuste de modelos fenomenológicos não são amplamente utilizados, devido a dificuldades na etapa de estimação dos parâmetros e na determinação de um modelo cinético da reação de redução apropriado para cada tipo de catalisador O objetivo desse trabalho é utilizar modelos fenomenológicos simples para a redução dos catalisadores e mostrar que é possível descrever de forma mais clara e acertiva o modelo de reação cinética para os catalisadores em estudos. Para isso foram usados dados da redução de um catalisador de níquel suportado em sílica e de um catalisador de cobre, zinco e alumínio derivado de Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL). Este foi sintetizado pelo método de co-precipitação, variando as concentrações de cobre e submetidos a diferentes condições de redução no equipamento de TPR, também foi analisada suas propriedades físico-químicas, tais como composição, área específica. A análise dos perfis de redução identificou, de forma qualitativa, a presença de pelo menos dois tipos de sítios redutíveis e através do ajuste do modelo aos dados experimentais identificou-se as melhores ordens de reação, ficando exposto o melhor modelo a ser utilizado para cada caso que o catalisador foi submetido. Os resultados mostraram que é possível descrever com boa qualidade os perfis de redução, mas que o desenvolvimento de modelos cinéticos com mais qualidade pode permitir que resultados ainda melhores sejam alcançados. / Thermoanalytical techniques are commonly used to characterize chemical interactions between gaseous reactants and solid substances and are particularly used in the characterization of solid catalysts. The data presented by this technique are generally interpreted qualitatively. In contrast an analysis with empirical models is done through the use of Gaussian curves to describe the whole thermogram. However, the results of programmed temperature experiments can also be considered as transient response techniques and for an appropriate analysis of the data, the use of dynamic phenomenological models is of fundamental importance. Among the thermoanalytical techniques, Programmed Temperature Reduction is widely used in evaluating the reducibility of catalysts formed by metal oxides, whereas many reactions it is the metal phase of the catalyst that is active to catalyze the reaction. In this type of analysis the adjustment of phenomenological models is not widely used, due to difficulties in the parameter estimation step and in the determination of a kinetic model of the appropriate reduction reaction for each type of catalyst The objective of this work is to use simple phenomenological models for the reduction of the catalysts and to show that it is possible to describe in a clearer and more accurate way the kinetic reaction model for the catalysts in studies. For this, data were used for the reduction of a silica supported nickel catalyst and a copper, zinc and aluminum catalyst derived from Lamellar Double Hydroxides (HDL). This was synthesized by the coprecipitation method, varying the copper concentrations and subjected to different conditions of reduction in the TPR equipment, its physicochemical properties, such as composition, specific area, were also analyzed. The analysis of the reduction profiles qualitatively identified the presence of at least two types of reducible sites and by adjusting the model to the experimental data the best reaction orders were identified and the best model to be used for each in which case the catalyst was subjected. The results showed that it is possible to describe the reduction profiles with good quality, but that the development of higher quality kinetic models may allow even better results to be achieved.

Técnicas termoanalíticas são comumente utilizadas para caracterizar interações químicas entre reagentes gasosos e substâncias sólidas e particularmente usadas na caracterização de catalisadores sólidos. Os dados apresentados por essa técnica são geralmente interpretados de forma qualitativa, são utilizados modelos empíricos ou métodos cinéticos simples e aproximados. Em contra partida a análise com modelos empíricos é realizada através do uso de curvas Gaussianas para descrever todo o termograma. No entanto, os resultados de experimentos a temperatura programada também podem ser consideradas como técnicas de resposta transitória e para uma análise adequada destes dados, o uso de modelos fenomenológicos dinâmicos é de fundamental importância. Dentre as técnicas termoanalíticas, a Redução à Temperatura Programada é muito utilizada na avaliação da redutibilidade de catalisadores formados por óxidos metálicos, já que em muitas reações é a fase metálica do catalisador que é ativa para catalisar a reação. Neste tipo de análise o ajuste de modelos fenomenológicos não são amplamente utilizados, devido a dificuldades na etapa de estimação dos parâmetros e na determinação de um modelo cinético da reação de redução apropriado para cada tipo de catalisador O objetivo desse trabalho é utilizar modelos fenomenológicos simples para a redução dos catalisadores e mostrar que é possível descrever de forma mais clara e acertiva o modelo de reação cinética para os catalisadores em estudos. Para isso foram usados dados da redução de um catalisador de níquel suportado em sílica e de um catalisador de cobre, zinco e alumínio derivado de Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL). Este foi sintetizado pelo método de co-precipitação, variando as concentrações de cobre e submetidos a diferentes condições de redução no equipamento de TPR, também foi analisada suas propriedades físico-químicas, tais como composição, área específica. A análise dos perfis de redução identificou, de forma qualitativa, a presença de pelo menos dois tipos de sítios redutíveis e através do ajuste do modelo aos dados experimentais identificou-se as melhores ordens de reação, ficando exposto o melhor modelo a ser utilizado para cada caso que o catalisador foi submetido. Os resultados mostraram que é possível descrever com boa qualidade os perfis de redução, mas que o desenvolvimento de modelos cinéticos com mais qualidade pode permitir que resultados ainda melhores sejam alcançados. / Thermoanalytical techniques are commonly used to characterize chemical interactions between gaseous reactants and solid substances and are particularly used in the characterization of solid catalysts. The data presented by this technique are generally interpreted qualitatively. In contrast an analysis with empirical models is done through the use of Gaussian curves to describe the whole thermogram. However, the results of programmed temperature experiments can also be considered as transient response techniques and for an appropriate analysis of the data, the use of dynamic phenomenological models is of fundamental importance. Among the thermoanalytical techniques, Programmed Temperature Reduction is widely used in evaluating the reducibility of catalysts formed by metal oxides, whereas many reactions it is the metal phase of the catalyst that is active to catalyze the reaction. In this type of analysis the adjustment of phenomenological models is not widely used, due to difficulties in the parameter estimation step and in the determination of a kinetic model of the appropriate reduction reaction for each type of catalyst The objective of this work is to use simple phenomenological models for the reduction of the catalysts and to show that it is possible to describe in a clearer and more accurate way the kinetic reaction model for the catalysts in studies. For this, data were used for the reduction of a silica supported nickel catalyst and a copper, zinc and aluminum catalyst derived from Lamellar Double Hydroxides (HDL). This was synthesized by the coprecipitation method, varying the copper concentrations and subjected to different conditions of reduction in the TPR equipment, its physicochemical properties, such as composition, specific area, were also analyzed. The analysis of the reduction profiles qualitatively identified the presence of at least two types of reducible sites and by adjusting the model to the experimental data the best reaction orders were identified and the best model to be used for each in which case the catalyst was subjected. The results showed that it is possible to describe the reduction profiles with good quality, but that the development of higher quality kinetic models may allow even better results to be achieved.

Técnicas termoanalíticas são comumente utilizadas para caracterizar interações químicas entre reagentes gasosos e substâncias sólidas e particularmente usadas na caracterização de catalisadores sólidos. Os dados apresentados por essa técnica são geralmente interpretados de forma qualitativa, são utilizados modelos empíricos ou métodos cinéticos simples e aproximados. Em contra partida a análise com modelos empíricos é realizada através do uso de curvas Gaussianas para descrever todo o termograma. No entanto, os resultados de experimentos a temperatura programada também podem ser consideradas como técnicas de resposta transitória e para uma análise adequada destes dados, o uso de modelos fenomenológicos dinâmicos é de fundamental importância. Dentre as técnicas termoanalíticas, a Redução à Temperatura Programada é muito utilizada na avaliação da redutibilidade de catalisadores formados por óxidos metálicos, já que em muitas reações é a fase metálica do catalisador que é ativa para catalisar a reação. Neste tipo de análise o ajuste de modelos fenomenológicos não são amplamente utilizados, devido a dificuldades na etapa de estimação dos parâmetros e na determinação de um modelo cinético da reação de redução apropriado para cada tipo de catalisador O objetivo desse trabalho é utilizar modelos fenomenológicos simples para a redução dos catalisadores e mostrar que é possível descrever de forma mais clara e acertiva o modelo de reação cinética para os catalisadores em estudos. Para isso foram usados dados da redução de um catalisador de níquel suportado em sílica e de um catalisador de cobre, zinco e alumínio derivado de Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL). Este foi sintetizado pelo método de co-precipitação, variando as concentrações de cobre e submetidos a diferentes condições de redução no equipamento de TPR, também foi analisada suas propriedades físico-químicas, tais como composição, área específica. A análise dos perfis de redução identificou, de forma qualitativa, a presença de pelo menos dois tipos de sítios redutíveis e através do ajuste do modelo aos dados experimentais identificou-se as melhores ordens de reação, ficando exposto o melhor modelo a ser utilizado para cada caso que o catalisador foi submetido. Os resultados mostraram que é possível descrever com boa qualidade os perfis de redução, mas que o desenvolvimento de modelos cinéticos com mais qualidade pode permitir que resultados ainda melhores sejam alcançados. / Thermoanalytical techniques are commonly used to characterize chemical interactions between gaseous reactants and solid substances and are particularly used in the characterization of solid catalysts. The data presented by this technique are generally interpreted qualitatively. In contrast an analysis with empirical models is done through the use of Gaussian curves to describe the whole thermogram. However, the results of programmed temperature experiments can also be considered as transient response techniques and for an appropriate analysis of the data, the use of dynamic phenomenological models is of fundamental importance. Among the thermoanalytical techniques, Programmed Temperature Reduction is widely used in evaluating the reducibility of catalysts formed by metal oxides, whereas many reactions it is the metal phase of the catalyst that is active to catalyze the reaction. In this type of analysis the adjustment of phenomenological models is not widely used, due to difficulties in the parameter estimation step and in the determination of a kinetic model of the appropriate reduction reaction for each type of catalyst The objective of this work is to use simple phenomenological models for the reduction of the catalysts and to show that it is possible to describe in a clearer and more accurate way the kinetic reaction model for the catalysts in studies. For this, data were used for the reduction of a silica supported nickel catalyst and a copper, zinc and aluminum catalyst derived from Lamellar Double Hydroxides (HDL). This was synthesized by the coprecipitation method, varying the copper concentrations and subjected to different conditions of reduction in the TPR equipment, its physicochemical properties, such as composition, specific area, were also analyzed. The analysis of the reduction profiles qualitatively identified the presence of at least two types of reducible sites and by adjusting the model to the experimental data the best reaction orders were identified and the best model to be used for each in which case the catalyst was subjected. The results showed that it is possible to describe the reduction profiles with good quality, but that the development of higher quality kinetic models may allow even better results to be achieved.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:59:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4951_1.pdf: 2849255 bytes, checksum: 5c220041310b7fa00ff0e71931f6430d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 1999 / Atualmente, é muito comum nas empresas a distribuição dos dados ao longo dos departamentos e linhas funcionais. Dessa forma, recursos e dados são fragmentados contribuindo para o surgimento das chamadas ilhas de informações . Os dados são organizados e gerenciados por diferentes Sistemas Gerenciadores de Bancos de Dados (SGBDs) de diferentes fornecedores e diferentes sistemas operacionais os quais utilizam diferentes protocolos de rede. Em essência, os dados de uma empresa constituem-se de servidores de bancos de dados de vários fornecedores, legacy systems e fontes de dados relacionais e não relacionais. Infelizmente, estas fontes de dados não têm habilidade para comparar e relacionar dados entre si. Nesta dissertação apresentamos uma metodologia para a resolução de heterogeneidade semântica de fontes de dados heterogêneas. A resolução de heterogeneidade semântica visa determinar precisamente os possíveis relacionamentos entre objetos que modelam informações similares em diferentes bancos de dados componentes. Além disto, uma outra meta é detectar os conflitos nas estruturas representacionais dos objetos que causam problemas durante a integração desses componentes. Por fim, deve ser providenciado o tratamento correto no relacionamento entre esses objetos. Ao contrário de outras propostas para integrar bancos de dados heterogêneos, onde existe a presença de esquemas globais totais ou esquemas globais parciais (sistemas federados), utilizamos o conceito de navegação entre os bancos de dados integrados. Este método trata conflitos de dados apenas quando uma consulta envolve bancos de dados distintos. Ou seja, não existe um tratamento prévio das diferenças para a montagem de esquemas globais. Assim, os conflitos são gerenciados somente quando necessário. Através do conceito de navegação e utilizando a tecnologia de middleware de banco de dados, apresentamos neste trabalho toda a problemática do nosso ambiente e as nossas soluções. Dentre estas podemos destacar: a utilização de tabelas intermediárias para resolver problemas de heterogeneidade de esquemas de um-para-muitos atributos , ou seja, um atributo em um banco de dados corresponde a vários em outro banco de dados. Em segundo lugar, empregamos um método avançado de busca por proximidades para recuperar de um banco de dados informações semelhantes às desejadas pelo usuário, quando o valor exato de um dado informado não pode ser encontrado. Por último, através de um mecanismo especial de checagem de consistência, cada usuário pode definir individualmente os seus desejos de testes de consistência a serem realizados durante a navegação entre bancos de dados. Através desta tecnologia, provemos ao usuário uma maior segurança quando o mapeamento entre valores de dados correspondentes não pode ser feito automaticamente pelo sistema

Na busca por fontes renováveis de energia que visam substituir os recursos petrolíferos, o qual é utilizado como a principal matéria-prima para obter diversos produtos, o etanol e o biodiesel surgem como alternativas sustentáveis, pois são derivados da biomassa, que é renovável. Este trabalho teve por finalidade avaliar as diferentes fases (hidrotalcitas, óxidos mistos e metálicas) dos catalisadores tipo hidróxidos duplos lamelares compostos de MgAl e CaAl, contendo cobre ou não e aplica-los nas reações do etanol e na transesterificação metílica de óleo de soja. As amostras foram preparadas pelo método de coprecipitação contínua em pH constante. Os óxidos foram obtidos após o tratamento térmico. A caracterização das amostras foi realizada através das análises de SBET, TG/DTA, DRX, TPR-H2, TPD-CO2 e TPO/DTA. Nas reações do etanol os catalisadores foram avaliados como: hidrotalcita, óxidos e fase metálica, com a presença do cobre. A faixa de temperatura estudada foi de 250-350 °C. Os resultados mostraram que a presença do cobre no catalisador melhora significativamente a conversão de etanol, a qual passa de valores inferiores a 20% para aproximadamente 100%. Os principais produtos obtidos foram acetaldeído, butanal, acetato de etila, acetona e eteno e como produtos secundários, C3, C4, e éter etílico. As amostras CuMgAl e CuCaAl, com 40% de Cu na composição, apresentaram as maiores conversão de etanol, mesmo quando não calcinadas, indicando que a etapa de tratamento térmico e redução podem ser evitadas para estas amostras. A alta seletividade para desidrogenação foi responsável pela transformação das hidrotalcitas e dos óxidos mistos em fase metálica durante a reação de etanol. Nas reações de transesterificação foram avaliadas as fases hidrotalcita/hidrocalumita, óxidos mistos e puros. A reação foi realizada a 65 °C em reator batelada, com razão molar 9:1 de metanol/óleo, 1% de catalisador, por 4 h. A análise dos produtos foi realizada por espectroscopia no infravermelho (FTIR) e por cromatografia gasosa (GC). Os catalisadores que apresentaram maior eficiência na obtenção dos ésteres metílicos em biodiesel foram C-CaO e C-Ca80Al com rendimentos superiores a 94%. Os resultados demostraram que os catalisadores proporcionam melhor desempenho das reações supracitadas, indicando um excelente sistema a ser aplicado. / The search for renewable energy sources to replace petroleum, which is used as the main raw material to obtain various products, ethanol and biodiesel emerge as sustainable alternatives because they are derived from renewable biomass. The objective of this work was to evaluate the different phases (hydrotalcites, mixed oxides and metallic) of the lamellar hydroxides type catalysts composed of MgAl and CaAl, containing copper or not and apply them in the reactions of ethanol and in the methyl transesterification of soybean oil. Samples were prepared by the continuous coprecipitation method at constant pH. Mixed oxides were obtained after thermal treatment. The solids were characterized by surface area measurements (SBET), XRD, TG/DTA, H2-TPR, TPD-CO2, and TPO/DTA. For the ethanol reactions, the catalysts were evaluated as: hydrotalcite, mixed oxide and metallic phases. The catalytic runs were performed at temperatures from 250 to 350 °C. The results showed that the presence of copper in the catalyst significantly improves the ethanol conversion from below 20% to approximately 100%. The main products obtained were acetaldehyde, butyraldehyde, ethyl acetate, acetone and ethylene and as by-products, C3, C4, ethyl ether. CuMgAl and CuCaAl samples, with 40% Cu in the composition, showed the highest conversion of ethanol, even when uncalcined, indicating that the heat treatment and reduction step can be avoided for this samples. The high selectivity for dehydrogenation was responsible for the transformation of hydrotalcites and mixed oxides in the metallic phase during the ethanol reaction. The transesterification reaction of soybean oil with methanol was performed with hydrotalcite/hydrocalumite and mixed oxide phases. The reaction was carried out at 65 °C in a batch reactor with a 9/1 molar ratio of methanol/oil, a catalyst/oil ratio of 1% (w/w) for 4 h. The products were analyzed by infrared spectroscopy with Fourier Transform (FTIR) and by gas chromatography (GC). The catalysts C-CaO and C-Ca80Al presented the higher conversion into methyl esters, having conversions greater than 94%. The results showed that the catalysts provide better performance of the reactions mentioned above, indicating an excellent system to be applied.

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Resumo: O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de dois novos materiais nanoestruturados a base oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS). O primeiro tipo de material precursor foi sintetizado a partir da reação do Octakis(3-cloropropil)octasilsesquioxano (POSS-Cl) com o ligante 3-amino-1,2,4-triazol-5-ácido carboxílico (ATZAc), resultando no POSS-ATZAc. O segundo tipo envolveu a preparação de um dendrímero de segunda geração por meio da organofuncionalização do núcleo POSS com grupos orgânicos de terminação amino. Esse segundo tipo de material foi denominado de POSS-DG2.0. Ambos os materiais precursores foram utilizados na imobilização dos complexos organometálicos [W(CO)3Br2(NCCH3)2] (W), [Mo(CO)3Br2(NCCH3)2] (Mo-I) e [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(NCCH3)2] (Mo-II) nas respectivas esferas de coordenação de suas superfícies, dando origem a seis novos catalisadores heterogêneos. As etapas de preparação dos catalisadores heterogêneos foram caracterizados por Análise Elementar (C, N, H e Mo ou W), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear de 29Si e 13C no Estado Sólido (RMN), Difração de Raios-X (DRX), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). Nos estudos de imobilização foi observado que o sorção de cada complexo foi dependente do tempo, concentração e temperatura. De modo geral, os modelos de Langmuir e pseudo-segunda ordem foram os mais adequado... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor