Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Resumo: O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de dois novos materiais nanoestruturados a base oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS). O primeiro tipo de material precursor foi sintetizado a partir da reação do Octakis(3-cloropropil)octasilsesquioxano (POSS-Cl) com o ligante 3-amino-1,2,4-triazol-5-ácido carboxílico (ATZAc), resultando no POSS-ATZAc. O segundo tipo envolveu a preparação de um dendrímero de segunda geração por meio da organofuncionalização do núcleo POSS com grupos orgânicos de terminação amino. Esse segundo tipo de material foi denominado de POSS-DG2.0. Ambos os materiais precursores foram utilizados na imobilização dos complexos organometálicos [W(CO)3Br2(NCCH3)2] (W), [Mo(CO)3Br2(NCCH3)2] (Mo-I) e [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(NCCH3)2] (Mo-II) nas respectivas esferas de coordenação de suas superfícies, dando origem a seis novos catalisadores heterogêneos. As etapas de preparação dos catalisadores heterogêneos foram caracterizados por Análise Elementar (C, N, H e Mo ou W), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear de 29Si e 13C no Estado Sólido (RMN), Difração de Raios-X (DRX), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). Nos estudos de imobilização foi observado que o sorção de cada complexo foi dependente do tempo, concentração e temperatura. De modo geral, os modelos de Langmuir e pseudo-segunda ordem foram os mais adequado... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Resumo: Este trabalho descreve as sínteses e caracterizações de materiais à base de silício organofuncionalizados com 2-amino-5-(4-piridil)-1,3,4-tiadiazol (T8-Pr-APT e SG-Pr-APT) e 4 -amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (T8-Pr-APTT e SG-Pr-APTT). Os materiais foram caracterizados por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN) e Microscopia eletrônica de varredura com Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS). Nos estudos de batelada para os materiais, foram utilizados os íons metálicos de V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) e os solventes foram água e etanol. Determinou-se a dose de adsorvente na solução e o tempo de equilíbrio, na qual, para o material T8-Pr-APT em todos os meios para os metais Cu, Pb e Cr, a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente e para os metais restantes de 100 mg de adsorvente, o equilíbrio de adsorção em ambos os meios foi de aproximadamente 20 minutos para os metais Cu, Pb e Cr e 30 minutos para os demais, enquanto que, para o SGPr- APT em todos os meios para os metais Cu e Cr, a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente e para os metais restantes de 100 mg de adsorvente, o equilíbrio de adsorção em ambos os meios foi de aproximadamente 40 minutos para todos os metais estudados. Estudou-se ainda a capacidade máxima de adsorção (Nf) para os solventes, na qual a capacidade máxima se deu em meio etanólico > aquoso. Em segu... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes how syntheses and characterizations of silicon-based materials organofunctionalized with 2-amino-5- (4-pyridyl) -1,3,4-thiadiazole (T8-Pr-APT and SG-Pr- APT) and 4- Amino-5- (4-pyridyl) -4H-1,2,4-triazol-3-thiol (T8-Pr-APTT and SG-Pr-APTT). The materials were characterized by: infrared spectroscopy (FTIR), 29Si and 13C solid state nuclear magnetic resonance (NMR) and scanning electron microscopy with X-ray dispersive energy spectroscopy (SEM-EDS) V (III), Fe (III), Cr (III), Cu (II), Pb (II) and the solvents for ethanol and water. Determination of a adsorption dose in the solution and the equilibration time in quality for the T8-Pr-APT material in all media for the Cu, Pb and Cr metals, a maximum adsorption capacity occurred in 60 mg of adsorbent and for the remaining 100 mg adsorbent, the adsorption equilibrium in both media for approximately 20 minutes for the Cu, Pb and Cr metals and 30 minutes for the others, whereas for the SG-Pr-APT at all means for Cu and Cr metals, a maximum adsorption capacity occurred at 60 mg adsorbent and for other 100 mg adsorbent, the adsorption equilibrium in both media was about 40 minutes for all metals studied. A maximum adsorption capacity (Nf) was also studied for the solvents, in which a maximum capacity is given in ethanolic> aqueous medium. Then, as adsorption isotherms were adjusted by the Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevich (D-R) models. For kinetics of adsorption of metals, three kinetic models w... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-08-10Bitstream added on 2014-06-13T20:33:16Z : No. of bitstreams: 1 pereira_ds_me_ilha.pdf: 5937510 bytes, checksum: c32d623d3e0fbcd57127c9f447e87b2e (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Resinas epoxídicas são uma das mais importantes classes de polímeros termorrígidos usados para aplicações estruturais e como adesivos. Entretanto, os problemas em aplicações de resinas epoxídicas na engenharia incluem a baixa resistência à propagação de trincas devido a sua fragilidade. Para superar esta fragilidade, muitas vezes, dentre os aditivos em formulações multicomponentes de resinas epoxídicas, é utilizado um componente para aumentar a resistência, tais como enchimentos, oligosilsesquioxanos poliédricos (POSS), dendrímeros, etc. POSS (RSiO1,5)n podem ser incorporados em polímeros termorrígidos para melhoramento de suas propriedades térmicas e mecânicas. O uso de POSS nanoestruturados na preparação de polímeros orgânicos pode levar a materiais nanocompósitos. Neste trabalho, um POSS contendo oito grupos ésteres por molécula (MDPS) foi incorporado a uma matriz de polímeros termorrígidos epoxídicos DGEBA/TETA para melhorar suas propriedades mecânicas. Através de ensaios mecânicos foi observado um aumento de aproximadamente 90% (formulação 0,67/5) na resistência a fratura (K1C) com um leve decréscimo no modulo de Young (E). Os valores de Tg, verificados por DMTA mostraram pequeno decréscimo nas composições modificadas. As análises termogravimétricas mostraram que a adição de silsesquioxano não influenciou na estabilidade térmica do material. A cinética de cura foi analisada pelo método de Ozawa. As possíveis e prováveis causas deste significante reforço podem ser atribuídas à formação de uma segunda fase, à miscibilidade residual dos grupos ésteres com a matriz epoxídicas e às interações interfaciais entre a matriz epoxídicas e os cubos de silsesquioxanos devido as suas dimensões nanométricas. / Epoxy resins are one of the most important classes of thermosetting polymers used for structural and adhesive applications. However, the current problems in engineering applications of epoxy thermosets include the poor resistance to the crack propagation because they are brittle. To overcome brittleness, among other additives of the multicomponented formulation of the epoxy resin, a toughening agent is often used, such as fillers, polyhedral oligosilsesquioxanes (POSS), dendrimers, etc. POSS, (RSiO1.5)n, can be incorporated into thermosetting polymers to improve their thermal and mechanical properties. The use of such nanosized POSS in the preparation of an organic polymer can lead to a nanocomposite materials. In this work, a POSS containing eight ester groups per molecule (MDPS) was incorporated to an epoxy matrix of DGEBA/TETA thermosetting polymers to improve their mechanical properties. Through the mechanical tests an increase of about 90% (formulation 0,67/5) was observed in the fracture toughness (K1C) with a little decreasing in the module of Young (E). The Tg values verified by DMTA showed smaller values for the compositions with the modifier. The thermogravimetric analyses showed that the addition of the silsesquioxane ester did not influence on the thermal stability of the material. The cure kinetics was analyzed by Ozawa's method. The probable and possible causes of this significant reinforcement can be attributed to the formation of a second inorganic phase, residual miscibility of the ester groups with the epoxy matrix and to interfacial interactions between the epoxy matrix and silsesquioxanes cubes due their nanometric dimensions.

Submitted by EDUARDO GUIMARÃES VIEIRA null (eduardo_vieira5007@yahoo.com.br) on 2017-01-04T15:49:08Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado.pdf: 7273757 bytes, checksum: 1d9bc093a91b9165b47ab712a9003b1f (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-01-06T13:42:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vieira_eg_dr_ilha.pdf: 7273757 bytes, checksum: 1d9bc093a91b9165b47ab712a9003b1f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-06T13:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vieira_eg_dr_ilha.pdf: 7273757 bytes, checksum: 1d9bc093a91b9165b47ab712a9003b1f (MD5) Previous issue date: 2016-11-30 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de dois novos materiais nanoestruturados a base oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS). O primeiro tipo de material precursor foi sintetizado a partir da reação do Octakis(3-cloropropil)octasilsesquioxano (POSS-Cl) com o ligante 3-amino-1,2,4-triazol-5-ácido carboxílico (ATZAc), resultando no POSS-ATZAc. O segundo tipo envolveu a preparação de um dendrímero de segunda geração por meio da organofuncionalização do núcleo POSS com grupos orgânicos de terminação amino. Esse segundo tipo de material foi denominado de POSS-DG2.0. Ambos os materiais precursores foram utilizados na imobilização dos complexos organometálicos [W(CO)3Br2(NCCH3)2] (W), [Mo(CO)3Br2(NCCH3)2] (Mo-I) e [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(NCCH3)2] (Mo-II) nas respectivas esferas de coordenação de suas superfícies, dando origem a seis novos catalisadores heterogêneos. As etapas de preparação dos catalisadores heterogêneos foram caracterizados por Análise Elementar (C, N, H e Mo ou W), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear de 29Si e 13C no Estado Sólido (RMN), Difração de Raios-X (DRX), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). Nos estudos de imobilização foi observado que o sorção de cada complexo foi dependente do tempo, concentração e temperatura. De modo geral, os modelos de Langmuir e pseudo-segunda ordem foram os mais adequados para descrever os dados de concentração e cinética. Os parâmetros termodinâmicos ΔG, ΔH e ΔS foram avaliados e os resultados mostraram que a imobilização dos complexos sobre cada suporte foi um processo espontâneo, endotérmico e favorável, respectivamente. Após os estudos de imobilização e com o propósito de aplicação em catálise, os novos catalisadores POSS-ATZAc-W, POSS-ATZAc-Mo-I, POSS-ATZAc-Mo-II, POSS-DG2.0-W, POSS-DG2.0-Mo-I e POSS-DG2.0-Mo-II foram testados na epoxidação catalítica das olefinas 1-octeno, cicloocteno, (S)-limoneno, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol e estireno, usando terc-butil hidroperóxido (TBHP) como oxidante e comparados com seus respectivos catalisadores homogêneos e gerações anteriores. Os catalisadores dendríticos foram os que apresentaram melhores atividades catalíticas. Os catalisadores heterogêneos foram submetidos a testes de lixiviação e todos permanecem com alta atividade catalítica mesmo após cinco ciclos. / This work describes the synthesis and characterization of two new nanostructured materials based on polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS). The first type of precursor material was synthesized from the reaction of Octakis(3-Chloropropyl) octasilsesquioxane (POSS-Cl) with 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid ligand (ATZAc), resulting in the POSS-ATZAc. The second type involves the preparation of a dendrimer of the second generation through organofunctionalization of the POSS core with organic groups of amino termination. This second type of material was called POSS-DG2.0. Both precursor materials were used in the immobilization of the organometallic complexes [W(CO)3Br2(NCCH3)2] (W), [Mo(CO)3Br2(NCCH3)2] (Mo-I) and [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(NCCH3)2] (Mo-II) in their respective coordination spheres of its surfaces, resulting in six new heterogeneous catalysts. The steps of preparation of the heterogeneous catalysts were characterized by Elemental Analysis (C, N, H and Mo or W), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), 13C and 29Si Nuclear Magnetic Resonance in the Solid State (NMR), X-ray diffraction (XRD), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning electron microscopy (SEM), and Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX). In the immobilization studies we observed that the immobilization of each complex was dependent of the time, concentration and temperature. The Langmuir and pseudo-second order were most appropriate to describe the concentration and kinetics data. The thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS were evaluated and the results showed that the immobilization of the complexes on each support was a spontaneous, favorable and endothermic process, respectively. After the studies of immobilization and with the purpose of application in catalysis, the new catalysts POSS-ATZAc-W, POSS-ATZAc-Mo-I, POSS-ATZAc-Mo-II, the POSS-DG2.0-W, POSS-DG2.0-Mo-I and POSS-DG2.0-Mo-II were tested in the catalytic epoxidation of the olefins 1-octene, cyclooctene, (S)-limonene, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol and styrene, using tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidant and compared with their respective homogeneous catalysts and previous generations. The dendritic catalysts showed the best catalytic activity. Heterogeneous catalysts were subjected to leaching tests and all remain with a high catalytic activity even after being used for at least five cycles. / FAPESP: 2014/05566-5

Submitted by ISAAC VAZ SOARES null (36981700867) on 2018-01-29T12:18:45Z No. of bitstreams: 1 Defesa Doutorado isaac final.pdf: 2744070 bytes, checksum: 31bc4c049671640ba917d1aba3320fb6 (MD5) / Approved for entry into archive by Cristina Alexandra de Godoy null (cristina@adm.feis.unesp.br) on 2018-01-29T12:59:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 soares_iv_dr_ilha.pdf: 2744070 bytes, checksum: 31bc4c049671640ba917d1aba3320fb6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-29T12:59:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 soares_iv_dr_ilha.pdf: 2744070 bytes, checksum: 31bc4c049671640ba917d1aba3320fb6 (MD5) Previous issue date: 2017-04-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho descreve as sínteses e caracterizações de materiais à base de silício organofuncionalizados com 2-amino-5-(4-piridil)-1,3,4-tiadiazol (T8-Pr-APT e SG-Pr-APT) e 4 -amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (T8-Pr-APTT e SG-Pr-APTT). Os materiais foram caracterizados por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN) e Microscopia eletrônica de varredura com Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS). Nos estudos de batelada para os materiais, foram utilizados os íons metálicos de V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) e os solventes foram água e etanol. Determinou-se a dose de adsorvente na solução e o tempo de equilíbrio, na qual, para o material T8-Pr-APT em todos os meios para os metais Cu, Pb e Cr, a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente e para os metais restantes de 100 mg de adsorvente, o equilíbrio de adsorção em ambos os meios foi de aproximadamente 20 minutos para os metais Cu, Pb e Cr e 30 minutos para os demais, enquanto que, para o SGPr- APT em todos os meios para os metais Cu e Cr, a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente e para os metais restantes de 100 mg de adsorvente, o equilíbrio de adsorção em ambos os meios foi de aproximadamente 40 minutos para todos os metais estudados. Estudou-se ainda a capacidade máxima de adsorção (Nf) para os solventes, na qual a capacidade máxima se deu em meio etanólico > aquoso. Em seguida, as isotermas de adsorção foram ajustadas pelos modelos Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich (D-R). Para cinética de adsorção dos metais, foram usados três modelos cinéticos como pseudoprimeira- ordem, pseudo-segunda-ordem e Elovich. Os modelos de Langmuir e Elovich foram os mais apropriados para descrever os dados de adsorção e cinética, respectivamente, de todos materiais. Os parâmetros termodinâmicos ΔGº, ΔHº e ΔSº foram avaliados para os materiais e observou-se que a adsorção de todos os metais, independentemente do adsorvente utilizado, foi um processo endotérmico e espontâneo, devido aos valores positivos de entalpia e negativo de energia livre de Gibbs, respectivamente. Os valores positivos da entropia indicam que o processo de adsorção é favorável e ocorre um aumento da desordem na interface sólido-solução. Estes resultados mostraram que os materiais possuem o mesmo comportamento termodinâmico. A atividade catalítica dos materiais suportados foram testados e comparados, utilizando complexo de molibdênio e tungstênio para epoxidação do 1-octeno, cicloocteno, cis-3-hexen- 1-ol, trans-3-hexen-1-ol e estireno, utilizando como oxidante o hidroperóxido de terc-butil (TBHP), onde ambos os materiais possuem semelhantes conversões e uma boa seletividade. / This work describes how syntheses and characterizations of silicon-based materials organofunctionalized with 2-amino-5- (4-pyridyl) -1,3,4-thiadiazole (T8-Pr-APT and SG-Pr- APT) and 4- Amino-5- (4-pyridyl) -4H-1,2,4-triazol-3-thiol (T8-Pr-APTT and SG-Pr-APTT). The materials were characterized by: infrared spectroscopy (FTIR), 29Si and 13C solid state nuclear magnetic resonance (NMR) and scanning electron microscopy with X-ray dispersive energy spectroscopy (SEM-EDS) V (III), Fe (III), Cr (III), Cu (II), Pb (II) and the solvents for ethanol and water. Determination of a adsorption dose in the solution and the equilibration time in quality for the T8-Pr-APT material in all media for the Cu, Pb and Cr metals, a maximum adsorption capacity occurred in 60 mg of adsorbent and for the remaining 100 mg adsorbent, the adsorption equilibrium in both media for approximately 20 minutes for the Cu, Pb and Cr metals and 30 minutes for the others, whereas for the SG-Pr-APT at all means for Cu and Cr metals, a maximum adsorption capacity occurred at 60 mg adsorbent and for other 100 mg adsorbent, the adsorption equilibrium in both media was about 40 minutes for all metals studied. A maximum adsorption capacity (Nf) was also studied for the solvents, in which a maximum capacity is given in ethanolic> aqueous medium. Then, as adsorption isotherms were adjusted by the Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevich (D-R) models. For kinetics of adsorption of metals, three kinetic models were used as pseudo-first-order, pseudo-second order and Elovich. The Langmuir and Elovich models were more adequate to describe the adsorption and kinetic data, respectively, of all materials. The thermodynamic parameters ΔGº, ΔHº and ΔSº were evaluated for the materials and it was observed that an adsorption of all metals, independently of the adsorbent used, for an endothermic and spontaneous process, for the enthalpy and negative positive values of Gibbs free energy , respectively. The positive entropy values indicate that the adsorption process is favorable and an increase in the disorder occurs at the solid-solution interface. These results show that the materials have the same thermodynamic behavior. The catalytic activity of the supported materials was tested and compared using a molybdenum and tungsten complex for the epoxidation of 1-octene, cyclooctene, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol and styrene, Oxidant Or tert-butyl hydroperoxide (TBHP), where both materials have conversions and good selectivity

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: Neste trabalho, novos nanocompósitos híbridos a base de silsesquioxano e nitroprussiato de cobalto e zinco foram preparados, seguindo dois métodos de síntese. Os materiais preparados foram caracterizados empregando diferentes técnicas: Espectroscopia na Região do Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Raman, Espectroscopia de Reflectância Difusa UV/Vis, Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Análise Termogravimétrica (TGA). Após a obtenção dos nanocompósitos com complexos metálicos de nitroprussiato (ACCoN e ACZnN), realizou-se um estudo sistemático sobre o comportamento voltamétrico desses materiais, empregando técnicas eletroquímicas, tais como: Voltametria Cíclica (VC) e Voltametria de Pulso Diferencial (VPD), utilizando eletrodos de pasta de grafite. O eletrodo de pasta de grafite contendo ACCoN mostrou-se sensível a concentrações de hidrazina e isoniazida. Já o eletrodo de pasta de grafite contendo ACZnN foi aplicado na detecção de N-acetilcisteína e isoniazida com sucesso. Após os testes de eletro-oxidação catalítica dessas substâncias, realizou-se uma investigação da influência dos principais interferentes, de forma que a interferência observada não se mostrou significativa. Avaliou-se também a recuperação destas substâncias a partir de amostras de água da torneira e urina sint... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, new nanocomposites based on silsesquioxane and cobalt and zinc nitroprusside were prepared, following two synthetic methods. The prepared materials were characterized by different techniques: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Raman Spectroscopy, UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance (NMR), X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX), Transmission Electron Microscopy (TEM), Thermogravimetric Analysis (TGA). After obtaining the nanocomposites with metallic nitroprusside complexes, it was carried out a systematic study on the voltammetric behavior of these materials, using electrochemical techniques, such as: Cyclic Voltametry (CV) and Differential Pulse Voltammetry (DPV), using graphite paste electrodes. The graphite paste electrode containing ACCoN was sensitive to concentrations of hydrazine and isoniazid. The graphite paste electrode containing ACZnN was applied to the detection of N-acetylcysteine and isoniazid, with success. After catalytic electrooxidation tests of these substances, it was investigated the influence of the main interferents, so that the noticed interferences were not significant. Also, it was evaluated the recovery of these substances from samples of tap water and synthetic urine. By this way, the binuclear hybrid nanocomposites formed (ACCoN and ACZnN) are potential candidates for the construction of electrochemical sensors in the hydrazi... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: A detecção, especiação e remoção de contaminantes orgânicos e inorgânicos é uma das maiores preocupações ambientais atualmente. Assim, a busca por tecnologias eficientes envolvendo materiais de baixo custo para a resolução de tal problema tem aumentado, e se tornou de extrema importância. Dentro deste contexto, o presente trabalho atuou na produção de um novo material nanoestruturado bioinorgânico híbrido com grandes potencialidades na área de nanotecnologia. O objetivo principal consistiu em modificar quimicamente a levedura Saccharomyces cerevisiae com silsesquioxanos cúbicos. Após devidas modificações, o material preparado (LevS) bem como seus precursores, foram caracterizados por técnicas espectroscópicas tais como infravermelho (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O material hibrido formado (LevS) foi aplicado como biossorvente de chumbo (Pb) e níquel (Ni), obtendo-se uma capacidade máxima de sorção de 248 mg g-1 e 64,6 mg g-1, respectivamente, e porcentagem de sorção chegando a 100% para 500 ppm de Pb2+ em 250mLg-1 de razão líquido/sólido em pH 4, e 77,7% para 100 ppm de Ni2+ em 100 mLg-1 de razão líquido/sólido em pH 6. Adicionalmente com intuito de avaliar a toxidade neuronal dos metais em questão, foram efetuados testes de toxicidade em fatias de hipocampo de ratos que comprovaram que, uma vez submetidos à concentrações de 1 e 3 μM (0,2 e 0,6 ppm) Pb2+ e 10 e 30 μM (0,5 e 1,5 ppm) de Ni2+, as alterações neuronais causadas são irreversíveis. O material ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The detection, speciation and organic and inorganic contaminants removal is one of the biggest environmental concerns today. Thus, the search for efficient technologies involving low-cost materials for solving such a problem has increased, and became extremely important. Within this context, the present work was focused in the production of a new nanostructured hybrid material bioinorganic with great potential in the area of nanotechnology. The main objective was chemically modify the yeast Saccharomyces cerevisiae with cubic silsesquioxane. After appropriate modifications, the prepared material (LevS) as well as its precursors was characterized by spectroscopic techniques such as infrared (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive x-ray (EDS) and Diffuse Reflectance UV/Vis. The hybrid material formed (LevS) was applied as biosorbent of lead (Pb) and nickel (Ni), with a maximum capacity of sorption of 248 mg g-1 and 64.6 mg g-1, respectively, and percentage of reaching 100% sorption to 500 ppm of Pb2+ on 250 cm3 g-1 liquid/solid ratio and 4 pH, and 77.7% to 100 ppm of Ni2+ on 100 cm3 g-1 liquid/solid ratio at pH 6. In addition, in order to evaluate the neuronal toxicity of the metals in question, toxicity tests were performed on hippocampal slices of mice that proved that, once submitted to concentrations of 1 and 3 μM (0.2 and 0.6 ppm) Pb2+ and 10 and 30 μM (0.5 and 1.5 ppm) of Ni2+, neuronal changes caused are irreversible. The hybrid material was also te... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2018-02-21T18:54:24Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Viviane Jandira Van Haandel.pdf: 1227295 bytes, checksum: 9d7e4a5d542b374919d27cacb32e328b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-21T18:54:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Viviane Jandira Van Haandel.pdf: 1227295 bytes, checksum: 9d7e4a5d542b374919d27cacb32e328b (MD5) Previous issue date: 2017-11-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho descreve a preparação e caracterização de um silsesquioxano funcionalizado com imidazol com objetivo de aplicação como adsorvente para íons metálicos de interesse ambiental, utilizando como síntese o processo sol-gel cuja rota vem sendo muito utilizada devido as inúmeras vantagens. A primeira etapa consistiu na reação entre tetraetilortosilicato e 3-cloropropiltrimetóxisilano, através do processo Sol-Gel, para a formação do material designado como TEOS/CPTMS. Em seguida promoveu-se a incorporação do imidazol a rede de sílica, obtendo-se o cloreto de npropil imidazol silsesquioxano. O material obtido foi caracterizado pelas técnicas de Espectroscopia de na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia por ressonância magnética nuclear de 29Si e 13C (RMN 29Si e 13C), Difratometria de Raios X (DRX), Espectroscopia de espalhamento Ramam, Análise de área de superfície por isortermas Brunauer, Emmett e Taller (BET). A capacidade de troca do material foi de 2,87 mmol g-1. Devido a sua boa capacidade de troca, o material foi utilizado na adsorção de íons metálico, de interesse ambiental, em meio aquoso. O tempo para atingir o equilíbrio no processo de adsorção-dessorção foi de 8 horas, o íon Cu+2 e Ni+2 adsorvem melhor em pH 4, já o processo de adsorção do íon Cd+2 aparentemente não tem influência do pH do meio. O material sintetizado adsorveu 3,60 mmol de Cu+2, 2,68 mmol de Cd+2 e 1,10 mmol de Ni+2 por grama de material. O modelo que obteve maior concordância com os resultados experimentais foi o de modelo de Langmuir comparado ao modelo de Freudlich. / The present work describes the preparation and characterization of an imidazole functionalized silsesquioxane with the objective of applying as metallic ion adsorptive for environmental interest, using as a synthesis the sol-gel process whose route has been widely used due to the numerous advantages. The first step consisted of the reaction between tetraethylorthosilicate and 3-chloropropyltrimethoxysilane, through the sol-gel process, for the formation of the material designated as TEOS / CPTMS. The incorporation of the imidazole into the silica network was promoted, giving the npropyl imidazole silsesquioxane chloride. The obtained material was found in the techniques of Fourier transform infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (29Si and 13C NMR), X-ray diffractometry (XRD), Ramam scattering spectroscopy, Surface area analysis by Brunauer, Emmett and Taller (BET) isortermas. The material exchange capacity of was 2.87 mmol g-1. Due to its good exchangeability, the material was used in the adsorption of metallic ions, of environmental interest, in aqueous medium. The time to equilibrium in the adsorptiondesorption process of 8 hours, the Cu+2 and Ni+2 ion adsorb better at pH 4, since the adsorption process of the Cd+2 ion apparently does not influence the pH of the medium. The synthesized material adsorbed 3.60 mmol Cu+2, 2.68 mmol Cd+2 and 1.10 mmol Ni+2 per grama of material. The model that obtained the highest agreement with the experimental results was the model of Langmuir compared to the model of Freudlich.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-01-20Bitstream added on 2014-06-13T18:53:39Z : No. of bitstreams: 1 soares_la_me_ilha.pdf: 1532013 bytes, checksum: 0f4004d265a97a7015b084d2b64eb7b7 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho apresenta a preparação de um silsesquioxano nanoestruturado, o cloropropilsilsesquioxano (S) que foi organofuncionalizado com os seguintes agentes modificadores: 4-amino-3-hidrazinico-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald®) e o 4-amino-5-4(piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APTT), os materiais obtidos dessa funcionalização foram descritos como SP e SA, respectivamente. Os materiais SP e SA foram caracterizados por diversas técnicas espectroscópicas: Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), Ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN), Difração de Raios- X (DRX), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial (TG – DTA). Após a devida caracterização, realizaram-se estudos de adsorção de íons metálicos (Cu2+, Cd2+ e Ni2+) nos sítios ativos do SA, porém, curiosamente não se observou a mesma capacidade de sorção pelo SP. Diferentes meios foram estudados no processo de adsorção dos íons metálicos supracitados: aquoso, etanólico 99% e etanólico 42%, determinando-se o tempo de equilíbrio de adsorção, que para ambos os meios e metais esse tempo máximo foi em média 35 min. Determinado o tempo de equilíbrio de adsorção dos íons metálicos em cada sistema, determinou-se a capacidade específica de sorção (Nfmax) através de isotermas de adsorção. Para o Cu2+, os valores de Nf foram: meio aquoso (3,09 × 10-4 mol g-1), etanólico 42% (1,03 × 10-4 mol g-1) e etanólico 99% (1,86 × 10-4 mol g-1), com concentrações de íons Cu2+ variando de 1,74 a 29,64 mol L-1. Os valores encontrados para o Ni2+ foram: em meio aquoso (2,11 × 10-4 mol g-1), etanólico 42% (0,97 × 10-4 mol g-1) e etanólico 99% (1,05 × 10-4 mol g-1), com concentrações de íons Ni2+ variando de 2,25 a 33,18 mol L-1. Para os íons cádmio não foram... / This work presents the preparation of a nanostructured silsesquioxane, the cloropropilsilsesquioxano (S) that was organofunctionalised with the following modifying agents: 4-amino-3-hydrazino 5 - mercapto 1,2,4 triazole (Purpald ®) and 4- amino-5-4 (pyridyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APTT), the materials obtained of the functionalization were described as SP and SA, respectively. The materials SA and SP were characterized by various spectroscopic techniques such as spectroscopy in the region of infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid-state (NMR), X-ray diffraction (XRD), Energy Dispersive Spectroscopy Rays (EDS), Thermogravimetry and Differential Thermal Analysis (TG - DTA). After proper characterization, were carried studies on adsorption of metallic ions such as Cu2+, Ni2+ and Cd2+ in the active sites of SA, but curiously did not observe the same sorption capacity of the SP. Different methods were studied in the adsorption of metal ions above: aqueous, 99% ethanolic and 42% ethanolic, determining the adsorption equilibrium time, which for both means and metals the maximum time averaged 35 min. After determining the adsorption equilibrium time of metal ions in each system, we determined the specific sorption capacity (Nfmax) through adsorption isotherms. For Cu2+, the values of Nf were: aqueous solution (3.09 × 10-4 mol g-1), 42% ethanolic (1.03 × 10-4 mol g-1) and 99% ethanolic (1.86 × 10-4 mol g-1), with Cu2 + ion concentrations ranging from 1.74 to 29.64 mol L-1. The values obtained for the Ni2+ were: aqueous solution (2.11 × 10-4 mol g-1), 42% ethanolic (0.97 × 10-4 mol g-1) and 99% ethanolic (1.05 × 10-4 mol g-1), with Ni2 + ion concentrations ranging from 2.25 to 33.18 mol L-1. For the cadmium ions were not observed saturation of adsorption sites in the concentration range studied, not getting the maximum... (Summary complete electronic access click below)

Os modos de interação de silsesquioxano poliédrico oligomérico (POSS) de gaiolas fechadas com distintos grupos funcionais foram avaliados na nanoestruturação de polipropileno isotático (iPP) via processamento reativo. Analisaram-se POSS com grupos substituintes isobutila, alila e vinila em concentrações de 0,5, 1, 2 e 5%m misturados a iPP fundido utilizando peróxido de dicumila (DCP) como iniciador. Na caracterização dos nanocompósitos foram utilizadas diversas técnicas. A morfologia foi avaliada através de cromatografia por exclusão de tamanho, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, microscopia de transmissão e difração de raios X. O comportamento viscoelástico dos materiais no estado fundido foi medido por reologia oscilatória e no estado sólido por análises dinâmico-mecânicas. As transições térmicas foram levantadas tanto por análises dinâmico-mecânicas como por calorimetria diferencial de varredura. Modificações morfológicas e viscoelásticas importantes foram observadas para os nanocompósitos em dependência do tipo e teor de POSS empregado. A adição do Octaisobutil-POSS (OI) sugere ação estabilizante radicalar e lubrificante para este POSS. Os efeitos da incorporação do Alilisobutil-POSS (AL) indicam que este atuou como agente plastificante em função da concentração. Com Octavinil-POSS (OV) os nanocompósitos parecem adquirir estrutura ramificada ou interligada em dependência da concentração. A ativação radicalar promovida pelo DCP mostrou-se fundamental na enxertia de alguns POSS. Assim, a forma e intensidade das interações entre nanocargas e matriz foram definidas pelos grupos funcionais e concentração dos POSS. Alterações observadas na morfologia, propriedades térmicas e viscoelásticas são resultantes dessas formas e graus de interação. Deste modo, foi possível propor mecanismos de interação e arranjos morfológicos entre iPP, DCP e POSS pela avaliação do conjunto de resultados obtidos. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-10-06T16:44:04Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Sergio Graniero Echeverrigaray.pdf: 3289598 bytes, checksum: f804be75d287c3fd55eeb0690f47dfab (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-06T16:44:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Sergio Graniero Echeverrigaray.pdf: 3289598 bytes, checksum: f804be75d287c3fd55eeb0690f47dfab (MD5) / The interaction modes of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) of closed cages with distinct functional groups were evaluated on isotactic polypropylene (iPP) nanostructuration via reactive processing. POSS were analyzed with isobutyl, allyl and vinyl substituent groups in concentrations of 0.5, 1, 2 and 5m% mixed with melting iPP using dicumil peroxide (DCP) as initializer. Several techniques were used to characterize the nanocomposites. The morphology was evaluated through size exclusion chromatography, Fourier transformed infrared spectroscopy, transmission electron microscopy and X-ray diffraction. The samples viscoelastic behavior in melting state was measured by oscillatory rheometry and in solid state by dynamic mechanical analysis. The thermal transitions were obtained through dynamic mechanical analysis and differential scanning calorimetry. Important morphology and viscoelastic modifications were observed in nanocomposites by dependency on the type and content of POSS used. The addition of OctaIsobutyl-POSS (OI) suggests lubricant and radicalar stabilizing action for this POSS. The AllylIsobutyl-POSS (AL) incorporation effects indicate that this one acted as plasticizing agent in function of concentration. With OctaVinyl-POSS (OV), the nanocomposites seem to acquire ramified or interlinked structure in dependency on concentration. The radicalar activation promoted by DCP was decisive in the grafting efficiency for some POSS. Therefore, the mode and the interaction intensity between nanoparticles and polymeric matrix were defined by functional groups and POSS concentration. Changes observed in morphology, thermal and viscoelastic properties as in solid state as in melting state are results of these modes and interaction degrees. It was possible to propose interaction mechanisms and morphology arrangements among iPP, DCP and POSS by evaluation of the obtained results as a whole.