Os modos de interação de silsesquioxano poliédrico oligomérico (POSS) de gaiolas fechadas com distintos grupos funcionais foram avaliados na nanoestruturação de polipropileno isotático (iPP) via processamento reativo. Analisaram-se POSS com grupos substituintes isobutila, alila e vinila em concentrações de 0,5, 1, 2 e 5%m misturados a iPP fundido utilizando peróxido de dicumila (DCP) como iniciador. Na caracterização dos nanocompósitos foram utilizadas diversas técnicas. A morfologia foi avaliada através de cromatografia por exclusão de tamanho, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, microscopia de transmissão e difração de raios X. O comportamento viscoelástico dos materiais no estado fundido foi medido por reologia oscilatória e no estado sólido por análises dinâmico-mecânicas. As transições térmicas foram levantadas tanto por análises dinâmico-mecânicas como por calorimetria diferencial de varredura. Modificações morfológicas e viscoelásticas importantes foram observadas para os nanocompósitos em dependência do tipo e teor de POSS empregado. A adição do Octaisobutil-POSS (OI) sugere ação estabilizante radicalar e lubrificante para este POSS. Os efeitos da incorporação do Alilisobutil-POSS (AL) indicam que este atuou como agente plastificante em função da concentração. Com Octavinil-POSS (OV) os nanocompósitos parecem adquirir estrutura ramificada ou interligada em dependência da concentração. A ativação radicalar promovida pelo DCP mostrou-se fundamental na enxertia de alguns POSS. Assim, a forma e intensidade das interações entre nanocargas e matriz foram definidas pelos grupos funcionais e concentração dos POSS. Alterações observadas na morfologia, propriedades térmicas e viscoelásticas são resultantes dessas formas e graus de interação. Deste modo, foi possível propor mecanismos de interação e arranjos morfológicos entre iPP, DCP e POSS pela avaliação do conjunto de resultados obtidos. / The interaction modes of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) of closed cages with distinct functional groups were evaluated on isotactic polypropylene (iPP) nanostructuration via reactive processing. POSS were analyzed with isobutyl, allyl and vinyl substituent groups in concentrations of 0.5, 1, 2 and 5m% mixed with melting iPP using dicumil peroxide (DCP) as initializer. Several techniques were used to characterize the nanocomposites. The morphology was evaluated through size exclusion chromatography, Fourier transformed infrared spectroscopy, transmission electron microscopy and X-ray diffraction. The samples viscoelastic behavior in melting state was measured by oscillatory rheometry and in solid state by dynamic mechanical analysis. The thermal transitions were obtained through dynamic mechanical analysis and differential scanning calorimetry. Important morphology and viscoelastic modifications were observed in nanocomposites by dependency on the type and content of POSS used. The addition of OctaIsobutyl-POSS (OI) suggests lubricant and radicalar stabilizing action for this POSS. The AllylIsobutyl-POSS (AL) incorporation effects indicate that this one acted as plasticizing agent in function of concentration. With OctaVinyl-POSS (OV), the nanocomposites seem to acquire ramified or interlinked structure in dependency on concentration. The radicalar activation promoted by DCP was decisive in the grafting efficiency for some POSS. Therefore, the mode and the interaction intensity between nanoparticles and polymeric matrix were defined by functional groups and POSS concentration. Changes observed in morphology, thermal and viscoelastic properties as in solid state as in melting state are results of these modes and interaction degrees. It was possible to propose interaction mechanisms and morphology arrangements among iPP, DCP and POSS by evaluation of the obtained results as a whole.

Made available in DSpace on 2017-07-20T12:40:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cliciane Guadalupe de Jesus.pdf: 1994532 bytes, checksum: 0f732ce8dacf9081816c07b36ec9e75d (MD5) Previous issue date: 2013-06-21 / In this thesis, it is described the preparation, characterization and application of LbL films based on the 3- n - propylpyridinium silsesquioxane polymer (SiPy+Cl-) and copper (II) tetrasulfophthalocyanine (CuTsPc), denoted as (SiPy+Cl-/CuTsPc)n, for construction of sensors and biosensors. These films (SiPy+Cl-/CuTsPc)n, were applied as a sensor for promethazine hydrochloride (PMZ) and hydrogen peroxide (H2O2). In addition, taking advantage of the property to the film in electrocatalyzing the reduction of H2O2, an enzymatic amperometric biosensor was constructed by the immobilization of the glucose oxidase enzyme (GOx) on the film for detection of glucose, based on the detection of H2O2 produced in the enzymatic reaction. The UV-Vis spectroscopic technique showed that the adsorption of phthalocyanine occurred linearly indicating that the approximately the same amount of the species is immobilized at each bilayer. The interaction between the sulfonic group and the pyridinium ring is responsible for the support of the films due to the shift of the vibration associated with sulfonic groups. The film (SiPy+Cl-/CuTsPc)5 was highly electrocatalytic and sensitive determination of PMZ. The oxidation process of PMZ molecule presented two peaks at 0.48 and 0.79 V. After optimization of the square wave voltammetry parameters (f = 100 s-1, a = 40 mV and ΔEs = 2 mV), the peak at 0.79 V was used for quantification. Accordingly, the modified electrode obtained a linear response of 3.98 x 10-7 to 3.85 x 10-6 mol L-1 with limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) equal to 8.71 x 10-9 mol L-1 (2.79 g L-1) and 9.31 x 10-8 mol L-1 (9.31 g L-1), respectively. The recovery in pharmaceutical samples showed high stability, specificity and accuracy of the method in complex samples without any pre-treatment. The film (SiPy+Cl-/CuTsPc)2 showed excellent electrocatalytic activity for the reduction of H2O2 with a wide linear range (4.97 x 10-6 a 4.76 x 10-5 mol L-1) and low detection limit (0.33 x 10-6 mol L-1). This electrode was modified with the glucose oxidase enzyme (GOx) and coated with Nafion® (Nf) film, which was used to prevent leaching of GOx. The Fourier transform infrared, fluorescence and circular dichroism spectroscopics, showed that the GOx enzyme retains its native secondary structure when immobilized on the LbL film. The resulting biosensor (SiPy+Cl-/CuTsPc)2(SiPy+Cl-/GOx/Nf) exhibited a current response which varied linearly with the concentration of glucose in the range of 1-10 mmol L-1, with LOD = 0.17 mmol L-1, sensitivity of 1.397 μA x 10-7/mmol L-1 and a rapid response time, less than 5 seconds. The Michaelis-Menten constant apparent ( appmK ) was 10 mmol L-1. Furthermore, the biosensor also showed good reproducibility, excellent stability and a long life, without loss of enzymatic activity by a one-week period and remained active for more than three weeks. The use of the polymer Nf decreased the effect of interferents on the response of the biosensor. / Esta tese descreve a preparação, a caracterização e a aplicação de filmes automontados entre o polímero cloreto de 3- n -propilpiridínio silsesquioxano (SiPy+Cl-) e a ftalocianina tetrassulfonada de cobre (II) (CuTsPc), designados como (SiPy+Cl-/CuTsPc)n, para a construção de sensores e biossensores. Tais filmes, (SiPy+Cl-/CuTsPc)n, se mostraram promissores como sensor para detecção de cloridrato de prometazina (PMZ) e peróxido de hidrogênio (H2O2). Adicionalmente, tirando-se proveito da propriedade do filme em eletrocatalisar a redução do H2O2, construiu-se um biossensor enzimático amperométrico, a partir da imobilização da enzima glicose oxidase (GOx) sobre o filme, para a detecção de glicose, baseado na detecção do H2O2 produzido na reação enzimática. A técnica de espectroscopia de UV-Vis revelou que a adsorção de ftalocianina ocorre de maneira linear indicando que a cada bicamada depositada aproximadamente a mesma quantidade de material é imobilizado. A interação entre os grupos sulfônicos e o anel piridínio é a responsável pela sustentação dos filmes, devido ao deslocamento da banda associada à vibração dos grupos sulfônicos. O filme (SiPy+Cl-/CuTsPc)5 mostrou propriedades eletrocatalíticas na determinação de PMZ. Este apresentou dois processos de oxidação em 0,48 e 0,79 V. Após a otimização dos parâmetros da voltametria de onda quadrada (f = 100 s-1, a = 40 mV e ΔEs = 2 mV), o pico a 0,79 V foi utilizado para sua quantificação. Nestas condições, o eletrodo modificado obteve uma resposta linear de 3,98 x10-7 a 3,85 x 10-6 mol L-1 com limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) iguais a 8,71 x 10-9 mol L-1 (2,79 μg L-1) e 9,31 x 10-8 mol L-1 (9,31 μg L-1), respectivamente. A recuperação em amostras farmacêuticas revelou alta estabilidade, especificidade e precisão do método, sem qualquer pré-tratamento. O filme (SiPy+Cl-/CuTsPc)2 demonstrou excelente atividade eletrocatalítica para redução de H2O2 com uma ampla resposta linear (4,97 x 10-6 a 4,76 x 10-5 mol L-1) e baixo limite de detecção (0,33 x 10-6 mol L-1). Este eletrodo foi modificado com a enzima glicose oxidase (GOx) e recoberto com filme de Nafion® (Nf), que foi usado para prevenir o lixiviamento da GOx. As técnicas espectroscópicas de infravermelho, fluorescência e dicroísmo circular mostraram que a enzima GOx mantém a sua estrutura nativa secundária quando imobilizado sobre o filme LbL. O biossensor resultante (SiPy+Cl-/CuTsPc)2(SiPy+Cl-/GOx/Nf) exibiu uma resposta de corrente que variou linearmente com a concentração de glicose na faixa de 1 a 10 mmol L-1, com LD = 0,17 mmol L-1, sensibilidade de 1,397 x 10-7 μA/mmol L-1 e um rápido tempo de resposta, inferior a 5 s. A constante de Michaelis-Menten aparente ( appmK ) foi de 10 mmol L-1. Além disso, o biossensor também apresentou boa reprodutibilidade, excelente estabilidade e longo tempo de vida, sem diminuição da atividade enzimática por um período de uma semana e permaneceu ativo por mais de três semanas. A utilização do polímero Nf possibilitou a diminuição do efeito de interferentes na resposta do biossensor. Palavras chave: Filmes LbL, polieletrólito Silsesquioxano, Biossensor Amperométrico, Glicose Oxidase.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ClicianeGuadalupeJesus.pdf: 2429700 bytes, checksum: c3ac935bcc2b97480f80dc8cf9ff472d (MD5) Previous issue date: 2009-02-27 / Nanostructured films composed by a 3-n-propylpyridinum silsesquioxane polymer (designated as SiPy+Cl-) and copper (II) tetrasulphophthalocyanine (CuTsPc) were produced using the Layer-by-Layer technique (LbL). The deposition of the bilayers was monitored by UV-Vis spectroscopy accompanying the absorbance of Q-band at 617 nm. It was observed that the absorbance linearly increased with the number of SiPy+Cl-/CuTsPc or CuTsPc/SiPy+Cl- bilayers, indicating that the same amount of material was deposited at each step of film formation. FTIR spectra showed that there is a specific interaction by the SO3 - groups of CuTsPc and the pyridinium groups of the polycation, SiPy+Cl-. Morphological studies of films surfaces showed that their roughness and thickness increase with the number of bilayers. The films were employed to detect dopamine (DA) and ascorbic acid (AA) using cyclic voltammetry. It was observed that the number and the sequence of bilayers deposition directly influenced on the electrochemical response in presence of the analytes. LbL films with lower number of bilayers (1 to 5 bilayers) presented higher current values in presence of the analytes, which is attributed to the higher facility of diffusion of target species to the electrode surface and enhancement of the efficiency of the electron transfer process. Considering the sequence of bilayers deposition, it was observed that the CuTsPc/SiPy+Cl- film did not show any redox peaks in the potential range -0.2 V to 1.6 V vs Ag/AgCl in presence of DA and AA. In contrast, the SiPy+Cl-/CuTsPc LbL film, presented a defined oxidation redox peak at approximately 1.2 V for DA and 0.8 V for AA, which linearly increased with DA concentration in HCl 1.0x10-3 molL-1 electrolyte solution (pH 3). Studies in different scan rates for the SiPy+Cl-/CuTsPc LbL film in presence of these analytes showed that the anodic peak current (Ipa) linearly increased with the square root of the scan rate (n1/2 ) which is a typical behavior for systems governed by a diffusion controlled mechanism. The relationship Ipa/ n1/2 vs n resulted in an exponential profile, confirming the existence of an electrocatalytical process for both AA and DA provided by CuTsPc in the LbL film. Using differential pulse technique, films comprising SiPy+/CuTsPc were able to distinguish between DA and ascorbic acid (AA), with a potential difference of approximately with 400 mV, in the concentration range of 9.0x10-5 to 2.0x10-4 molL- 1(in pH 3.0) and detection limits in the order of 10-5 molL-1. / Filmes nanoestruturados formados entre o polímero 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (designado como SiPy+Cl-) e ftalocianina tetrasulfonada de cobre (II) (CuTsPc) foram produzidos usando a técnica Layer-by-Layer (LbL). A formação dos filmes foi monitorada por espectroscopia na região do UV-Vis, acompanhando-se a absorbância da banda Q da ftalocianina em 617 nm. Observou-se que a absorbância aumentou linearmente com o número de bicamadas para os filmes SiPy+Cl-/CuTsPc ou CuTsPc/SiPy+Cl-, indicando que a mesma quantidade de material foi depositado a cada bicamada depositada. Espectros FTIR mostraram que há interação específica entre os grupos SO3 - da CuTsPc e o anel piridínio do policátion, SiPy+Cl-. Estudos da morfologia da superfície dos filmes mostraram que a rugosidade média e espessura dos filmes aumentam de acordo com o número de bicamadas. Os filmes foram empregados para detectar DA e AA, utilizando-se a técnica de voltametria cíclica. Observou-se que o número de bicamadas e a seqüência de deposição das mesmas influenciam diretamente sobre a resposta eletroquímica na presença dos analitos. Filmes LbL com menor número de bicamadas (1 a 5 bicamadas) apresentaram maiores valores de corrente, fato este atribuído a maior facilidade de difusão das espécies à superfície do eletrodo, aumentando a eficiência do processo de transferência de elétrons. Com relação à sequência de deposição das bicamadas constatou-se que o filme CuTsPc/SiPy+Cl- não mostrou picos redox na faixa de potencial de -0,2 V a 1,6 V vs Ag/AgCl na presença de DA e AA. Enquanto que o filme SiPy+Cl-/CuTsPc, apresentou um pico de oxidação bem definido em aproximadamente 1,2 V, para DA e em 0,8 V para AA, o qual aumentou linearmente com a concentração dos analitos utilizando HCl como eletrólito suporte. Estudos em diferentes velocidades de varredura do eletrodo SiPy+Cl-/CuTsPc na presença dos analitos mostraram que a corrente de pico anódica (Ipa) aumenta linearmente com a raiz quadrada da velocidade de varredura (n1/2), indicando que o processo de transferência de elétrons é controlado pela difusão das espécies à superfície do eletrodo. A relação entre Ipa/n1/2 vs n, resultou numa curva exponencial, confirmando a existência do processo eletrocatalítico resultante da oxidação da DA e AA proporcionada pela CuTsPc. Utilizando-se a técnica de voltametria de pulso diferencial, o eletrodo SiPy+Cl-/CuTsPc foi capaz de distinguir AA e DA quando presentes numa mesma solução, com um diferença de potencial de aproximadamente 400 mV, no intervalo de concentração de 9,0x10-5 a 2,0x10-4 molL-1(em pH 3) e limites de detecção (LOD) da ordem de 10-5 molL-1.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VagnerSantos.pdf: 4155066 bytes, checksum: ae50f41570dc02ffdf10ee8ee6a584a7 (MD5) Previous issue date: 2009-03-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work describes the preparation of platinum nanoparticles using the inorganic polymer 3-n-propylpyridine sylsesquioxane chloride (SiPy+Cl-) as nanoreator and stabilizer. The system comprising the metallic nanoparticle and the SiPy+Cl- (called hybrid Pt-SiPy+Cl-) was obtained by chemical reduction of H2PtCl6 in the presence of SiPy+Cl-, using formic acid as reducing agent. The formation of platinum nanoparticles was monitored by UV-vis spectroscopy by measuring the decrease in the intensity of the band in ca. 375 nm attributed to the electronic absorption of PtCl6 -2 ions. The average size of the nanoparticles was determined by transmission electron microscopy (TEM) and is between 3 and 40 nm. The hybrid Pt-SiPy+Cl- was used as a polycation in the preparation of layer-by-layer (LbL) films on FTO substrate (tin oxide doped with fluorine), alone, or being alternated with polyanion polyvinylsulphonic acid (PVS). Measurements of cyclic voltammetry obtained from prepared films confirmed the incorporation of metallic platinum in the polymer SiPy+Cl-, as can be seen by the adsorption and desorption of hydrogen in potential regions characteristics for platinum. The electrodes containing LbL films of Pt-SiPy+Cl-/PVS and PVS/Pt-SiPy+Cl- were tested as catalyst for dopamine (DA) oxidation at different concentrations (1.0x10-6 mol L-1 to 2.17x10-3 mol L-1). The film containing 12 LbL bilayers of PVS/Pt-SiPy+Clpresented the greater homogeneity in the distribution of material on substrate, as determined by atomic force microscopy (AFM). The former also has the better response for the electrochemical determination of DA in concentrations lower than 1.0x10-5 mol L-1 (greater sensitivity) when compared to electrodes made of: a LbL film containing only the hybrid, a platinum plate and a FTO plate. Moreover, the limit of detection (LOD) for DA using the LbL film containing 12 bilayers of PVS/Pt-SiPy+Cl- was in the order of 1.0x10-5 mol L-1, while the other electrodes showed higher values. These results indicate that the application of this electrode formed by LbL films illustrate a new material for DA electrochemical detection, generating the possibility of replacing the conventional platinum electrodes. Moreover, in the future, there is the possibility of the application of this LbL film electrode as a sensor for in vivo DA detection. / Este trabalho descreve a preparação de nanopartículas de platina utilizando o polímero inorgânico cloreto de 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (SiPy+Cl-) como nanoreator e estabilizante. O sistema composto pela nanopartícula metálica e o SiPy+Cl- (chamado de híbrido Pt-SiPy+Cl-) foi obtido via redução química do H2PtCl6 na presença de SiPy+Cl-, usando ácido fórmico como agente redutor. A formação das nanopartículas de platina foi monitorada por espectroscopia de UVvis medindo-se o decréscimo da intensidade da banda de 375 nm atribuída à absorção eletrônica dos íons PtCl6 -2. O tamanho médio das nanopartículas foi determinado por medidas de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e estão entre 3 e 40 nm. O híbrido Pt-SiPy+Cl- foi utilizado como um policátion na preparação de filmes automontados sobre substrato FTO (óxido de estanho dopado com flúor) por meio da técnica Layer-by-Layer (LbL), sozinho, ou sendo alternado com o poliânion ácido polivinilsulfônico (PVS). Medidas de voltametria cíclica obtidas a partir dos filmes preparados confirmaram a incorporação de platina metálica no interior do polímero SiPy+Cl-, já que se pode observar o processo de adsorção e dessorção do hidrogênio em regiões de potencial características da platina. Os eletrodos formados com filmes automontados de Pt-SiPy+Cl-/PVS e PVS/Pt-SiPy+Cl- foram testados como catalisador para a oxidação da dopamina (DA) em diferentes concentrações (1,0x10-6 mol.L-1 a 2,17x10-3 mol.L-1). O filme LbL contendo 12 bicamadas de PVS/Pt-SiPy+Cl- foi o que apresentou uma melhor homogeneidade na distribuição do material sobre o substrato, conforme determinado por medidas de microscopia de força atômica (AFM). Este último, também foi o que apresentou uma melhor reposta eletroquímica na eterminação de DA em concentrações abaixo de 1,0x10-5 molL-1 (maior sensibilidade) em relação aos eletrodos constituídos por: um filme LbL formado apenas com o híbrido, uma placa de platina e uma placa de FTO. Além disso, o limite de detecção (LOD) para a DA utilizando o filme LbL contendo 12 bicamadas de PVS/Pt-SiPy+Cl- foi da ordem de 1,0x10-5 mol L-1, enquanto que os demais eletrodos apresentaram valores maiores. Estes resultados indicam que a aplicação desse eletrodo, formado por filmes LbL, mostram um novo material para detecção eletroquímica da DA criando a possibilidade de substituir os eletrodos convencionais de platina. Além da possibilidade, no futuro, da aplicação dos eletrodos LbL nas detecções de dopamina in vivo.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Monalisa Santos.pdf: 2681672 bytes, checksum: c32e0b48f967016b011a1aa3693a3b59 (MD5) Previous issue date: 2014-04-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a study for preparation of thin films obtained with a natural and synthetic polyelectrolyte, such as humic acid (HA) and by the hybrid prepared by encapsulation of platinum nanoparticles in the matrix of chloride 3-n- propylpyridinium silsesquioxane (Pt-SiPy+Cl-). Even when dealing with molecules of complex nature, the film deposition occurred regardless of the type of substrate. It was found that there was growth of films by alternate deposition of polyelectrolytes HA and Pt-SiPy+Cl-, governed largely by electrostatic interactions between functional groups COOH, OH-phenolic of HA with pyridinium ring of SiPy+Cl-. The presence of polyelectrolytes in LbL films built on molecular architectures (HA/Pt-SiPy+Cl-)n and (Pt-SiPy+Cl-/HA)n, was obtained by spectroscopic measurements. From the shifts of the bands in the absorption spectra in the UV-Vis region of LbL films in relation to the precursor solutions, it was inferred on the interactions between these molecules. Measurements of absorption spectroscopy FTIR and Raman scattering of the LbL film were observed by displacement or disappearance of absorption bands due to the presence of precursors of Pt-NPs cavities of SiPy+Cl-. It was found that bands were more intense and defined in the spectra of the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)30 in relation to the (Pt-SiPy+Cl-/HA)30 film. This observation corroborates the results of UV-Vis showing that from 12 bilayers no linear growth of absorbance as a function of number of bilayers (Pt-SiPy+Cl-/HA)12. The AFM images showed a linear increase when the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)30 was obtained with a thickness of 2.6 nm per bilayer, confirming the nanostructured nature provided by the molecular organization of polyelectrolytes. Morphological characterization showed that the homogeneity of the surface in function of the amount of deposited materials influence of surface phenomena, such as the number of active sites, as evidenced by electrochemical action of the hormone 17α - ethinylestradiol (EE2). From the diferential pulse voltammetric response of the investigated in the presence of EE2 6.25 x 10-5 mol L-1, it was found that the film (HA/Pt-SiPy+Cl-)3 showed high peak current (Ipa = 17.26 μA) and minor oxidation potential (Epa = 0,74 V vs Ag/AgCl) in relation to no modified electrode (FTO) (Ipa = 8,97 μA e Epa = 1,1 V). Under these conditions , the electrode (HA/Pt-SiPy+Cl-)3 obtained a linear response in the concentration range of 1.37 x 10-6 to 2.14 x 10-5 mol L- 1, yielding a sensitivity 0.68 mmol L-1 and limits of detection ( LOD) and quantification (LOQ ) equal to 1.06 x 10-6 and 3.52 x 10-6 mol L-1 . These values are close to those reported in the literature for electrodes modified with metals nanoparticles. Finally, the technique of electrochemical impedance spectroscopy confirmed that the sequence of deposition, the number of bilayers, as well as the nature of the nanostructured films LbL affect the charge transfer resistance. Therefore, the presence of HA in the architecture of the film decreases the charge transfer resistance of the fact that this macromolecule consist of large number of functional groups , which provide a greater number of sites occur for interactions with the pyridinium group SiPy+Cl- and consequently higher amounts of Pt-Np on the electrode surface. / Este trabalho apresenta um estudo para a obtenção de filmes finos obtidos com um polieletrólito natural e sintético, tal como o ácido húmico (AH) e o híbrido formado pela encapsulação de nanopartículas de platina na matriz de cloreto de 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (Pt-SiPy+Cl-). Mesmo se tratando de moléculas de natureza complexas, a deposição do filme ocorreu independente do tipo do substrato. Verificou-se que houve crescimento dos filmes pela deposição alternada dos polieletrólitos AH e Pt-SiPy+Cl-, governadas em grande parte por interações eletrostáticas entre os grupos funcionais COOH, OH-fenólicos e enólicos do AH com o anel piridínio do SiPy+Cl-. A presença dos polieletrólitos nos filmes LbL construídos nas arquiteturas moleculares (AH/Pt-SiPy+Cl-)n e (Pt-SiPy+Cl-/AH)n, foi obtida por medidas espectroscópicas. A partir dos deslocamentos das bandas nos espectros de absorção na região do UV-Vis dos filmes LbL em relação às soluções precursoras, inferiu-se sobre as interações entre estas moléculas. Por medidas de espectroscopia de absorção na região do FTIR e espalhamento Raman dos filmes LbL observou-se deslocamento ou desaparecimento de bandas de absorção dos precursores devido à presença de NPs-Pt nas cavidades do SiPy+Cl-. Verificou-se que as bandas são mais intensas e definidas nos espectros do filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)30 em relação ao filme (Pt-SiPy+Cl-/AH)30. Esta observação corrobora com resultados de UV-Vis mostrando que a partir de 12 bicamadas não há crescimento linear da absorbância em função do número de bicamadas (Pt-SiPy+Cl-/AH)n. As imagens de AFM revelaram um crescimento linear quando o filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)30 foi obtido, com espessura de 2,6 nm por bicamada, confirmando a natureza nanoestruturada propiciada pela organização molecular dos polieletrólitos. A caracterização morfológica demonstrou que a homogeneidade da superfície em função da quantidade de material depositada influencia os fenômenos de superfície, como a quantidade de sítios ativos, fato constatado por medidas eletroquímicas do hormônio 17α-etinilestradiol (EE2). A partir das respostas voltamétricas por pulso diferencial dos sensores investigados na presença de EE2 6,25 x 10-5 mol L-1, verificou-se que o filme (AH/Pt-SiPy+Cl-)3 apresentou valores de corrente de oxidação mais intensos (Ipa = 17,26 μA) e menor potencial de oxidação (Epa = 0,74 V vs Ag/AgCl) em relação ao eletrodo não modificado (FTO) (Ipa = 8,97 μA e Epa = 1,1 V). Nestas condições, o eletrodo (AH/Pt-SiPy+Cl-)3 obteve uma resposta linear na faixa de concentração de 1,37 x 10-6 a 2,14 x 10-5 mol L-1, obtendo-se uma sensibilidade de 0,68 μmol L-1 e com limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) iguais a 1,06 x 10-6 e 3,52 x 10-6 mol L-1. Estes valores estão próximos aos relatados na literatura para eletrodos modificados com nanopartículas metálicas. Por fim, a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica confirmou que a sequência de deposição, o número de bicamadas, bem como a natureza nanoestruturada dos filmes LbL afetam a resistência de transferência de carga. Portanto, a presença do AH na arquitetura do filme diminui a resistência de transferência de carga pelo fato desta macromolécula ser constituída por grande quantidade de grupos funcionais, os quais disponibilizam maior número de sítios para interações com o grupo piridínio do SiPy+Cl-, e consequentemente disponibilizam maior quantidade de Np-Pt na superfície do eletrodo.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2019-02-27T21:17:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Ariane Caroline.pdf: 6051822 bytes, checksum: c1a56154adb0e6b52f2cba5bb3654d0b (MD5) / Made available in DSpace on 2019-02-27T21:17:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Ariane Caroline.pdf: 6051822 bytes, checksum: c1a56154adb0e6b52f2cba5bb3654d0b (MD5) Previous issue date: 2018-12-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho reporta a preparação, caracterização e aplicação de novos materiais híbridos silsesquioxanos, obtidos a partir do método sol-gel de síntese, que consistiu em reações de hidrólise e policondensação dos precursores a base de sílica e por meio da reação SN2 dos precursores com os ligantes orgânicos 4-(aminometil)piridina e imidazol, obtendo assim o Si4ampy+Cl- e o SiImi+Cl-, respectivamente. Os silsesquioxanos nitrogenados foram submetidos a técnicas de caracterização como RMN, DRX, MEV, UV-VIS, FTIR e BET para confirmação das estruturas apresentadas nesta tese, bem como a organofuncionalização dos materiais. No caso do Si4ampy+Cl-, verificou-se dois sítios de reação com ligação do carbono –α do grupo npropil ao nitrogênio do grupamento amino e do nitrogênio do anel piridínio, com proposta de dois arranjos da cadeia carbônica. O Si4ampy+Cl- foi aplicado na construção de eletrodos modificados com a NiTsPc, utilizando a técnica LbL para a fabricação de filmes finos. O eletrodo na configuração (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 foi aplicado como sensor eletroquímico sensível ao nitrito, com r = 0,999 na faixa de 0,113 mmol L-1 a 0,860 mmol L-1, LD e LQ de 0,026 mmol L-1 e 0,127 mmol L-1, respectivamente e os valores de desvio-padrão foram de aproximadamente 3%, estando de acordo com recomendações da ANVISA e Inmetro. Outro emprego do Si4ampy+Cl- foi na estabilização de nanopartículas de prata para fabricação de filmes finos. A presença das Ag-NPs/Si4ampy+Cl- foi confirmada por UV-VIS, pela banda plasmon em 426 nm, as quais apresentaram distribuição com tamanho aproximado entre 12 e 131 nm, constatado por DLS e corroborado por MEV, apresentando boa estabilidade (= +43,4 mV). As Ag-NPs/Si4ampy+Cl- mostraram-se promissoras na modificação do eletrodo ITO com a NiTsPc, apresentando um crescimento linear do filme LbL e processos redox referentes à oxirredução do centro metálico e à oxidação do anel da ftalocianina vistos por voltametria cíclica, exibindo a capacidade do eletrodo modificado (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 em eletrocatalisar espécies químicas. No geral, os eletrodos modificados (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 e (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 proporcionaram aprimoramento na resposta de corrente anódica e redução do potencial de oxidação comparado com o eletrodo não-modificado (ITO) em presença de nitrito. O SiImi+Cl- que foi destinado a adsorção dos íons Cu2+, Cd2+ e Ni2+, apresentou capacidade de troca iônica de 2,944 mmol g-1, resultado considerado excelente de acordo com a literatura para a aplicação proposta. Os resultados de adsorção mostraram a viabilidade do uso do SiImi+Cl- como eficiente material adsorvente, exibindo maior afinidade para os íons Cu2+ em pH 4. Ao aplicar os modelos de Langmuir e Freundlich nas isotermas de adsorção, verificou-se que tanto o pH como a natureza do íon são fatores que influenciaram o ajuste das isotermas aos modelos propostos. / This work reports the preparation, characterization and application of new silsesquioxanes hybrid materials obtained from the sol-gel synthesis method, which consisted of hydrolysis and polycondensation reactions of the silica-based precursors and SN2 reaction of the precursors with 4-(aminomethyl)pyridine and imidazole groups, obtaining Si4ampy+Cl- and SiImi+Cl-, respectively. Silsesquioxanes with nitrogen groups were characterized by techniques such as NMR, XRD, MEV, UV-VIS, FTIR and BET to confirm the structures presented in this thesis, as well as the materials functionalization. In the case of Si4ampy+Cl- two reaction sites were observed with carbon-α of the n-propyl group bonding with the amino group and the pyridinium ring, having as proposal two arrangements of the carbonic chain. The Si4ampy+Cl- was applied in the construction of electrodes modified with NiTsPc using the LbL technique for the thin films manufacture. The electrode in the configuration (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 was applied for nitrite electrochemical sensor, with r = 0.999 in the range of 0.113 mmol L-1 to 0.860 mmol L-1, LD and LQ of 0.026 mmol L-1 and 0.127 mmol L-1, respectively and standard deviation values of approximately 3%, according to recommendations of ANVISA and Inmetro. Another use of Si4ampy+Cl- was the stabilization of silver nanoparticles for the thin films production. The presence of Ag-NPs/Si4ampy+Cl- was confirmed by UV-VIS technique by the plasmon band at 426 nm which presented a distribution with approximate size between 12 and 131 nm, verified by DLS and MEV, presenting good stability (= +43.4 mV). The Ag-NPs/Si4ampy+Cl- showed promising in the modification of the ITO electrode with NiTsPc, showing linear growth of the LbL film and redox processes related to the oxidation of the metal center and to the oxidation of the phthalocyanine ring observed by cyclic voltammetry, exhibiting the performance of the modified electrode (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 to electrocatalyse chemical species. In general, the modified electrodes (Si4ampy+Cl-/NiTsPc)11 and (Ag-NPs/Si4ampy+Cl-/NiTsPc)7 obtained an improvement in the anodic current response and reduction of the oxidation potential compared to the unmodified electrode (ITO) in the presence of nitrite. The SiImi+Cl- was used to adsorb Cu2+, Cd2+ and Ni2+ ions and presented ion exchange capacity of 2.944 mmol g-1, which was considered excellent according to the literature for the proposed application. The adsorption results showed the viability of using SiImi+Cl- as an efficient adsorbent material, exhibiting a higher affinity for the Cu2+ ions at pH 4. Applying the Langmuir and Freundlich models to the adsorption isotherms, it was verified that both the pH as the nature of the ion are factors that influenced the adjustment of the isotherms to the proposed models.

Made available in DSpace on 2017-07-20T12:37:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vagner dos Santos1.pdf: 3358133 bytes, checksum: 5d65fc2649ed2010f554ec6574971249 (MD5) Previous issue date: 2013-06-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This thesis describes the use of the chloride of 3-n-propyl-pyridinium-silsesquioxane polymer (SiPy+Cl-) as an efficient stabilizer for the synthesis of platinum nanoparticles (NPs-Pt). Transmission Electron Microscopy (TEM) and measurements of dynamic light scattering (DLS) showed good distribution of NPs-Pt (3-40 nm) in the cavities of the SiPy+Cl-. The nanohybrid (Pt-SiPy+Cl-) obtained was used as polycation in the preparation of thin films by the Layer-by-Layer (LbL) technique. In order to investigate the electrocatalytic properties, films were obtained by the alternated deposition of the polyanions poly-2,5-metoxipropiloxisulfonated-phenylenevinylene (PPV-SO3) and acid (polyvinylsulfonic) (PVS) with Pt-SiPy+Cl- polycation in the architectures (PPV/Pt-SiPy+Cl-)n, (Pt-SiPy+Cl-/PPV)n, (PVS/Pt-SiPy+Cl-)n and (Pt-SiPy+Cl-/PVS)n, respectively. The deposition of the films was monitored by UV-Vis spectroscopy, which showed a linear growth in each bilayer deposited. In addition, it was observed by UV-Vis spectra that the deposition sequence initiated by polyanions (PPV-SO3 or PVS) showed higher absorbance, indicating that the architectures (PPV/Pt-SiPy+Cl-)n and (PVS/Pt-SiPy+Cl-)n contain more species of NPs-Pt available on the surface of the films. The presence of polyelectrolytes in the films and the interaction between them were verified by Infrared spectroscopic (FTIR) and Raman. Electrochemical measurements for the detection of DA, with the LbL films from PVS e Pt-SiPy+Cl-, showed that the oxidation currents for the (PVS/Pt-SiPy+Cl-)3 in presence of its interferent the ascorbic acid (AA) were more intense, with a difference between the oxidation potential equal to 550 mV at pH 7. For the films containing PPV-SO3 and Pt-SiPy+Cl- it was found that the presence of PPV-SO3 is crucial to help the NPs-Pt in the process of electron transfer. The (PPV/Pt-SiPy+Cl-)3 LbL film detected simultaneously the DA and the interferents AA and uric acid (UA) (ΔE = 640 mV) with an oxidation potential difference of 90 mV higher than the observed with the (PVS/Pt-SiPy+Cl-)3 LbL film containing PVS (ΔE =550 mV). In addition, the better values of sensitivity (2,7 μmol L-1), detection limit (LD = 3,19 x 10-7 mol L-1), quantification limit ( LQ = 2,07 x 10-6 mol L-1) were observed in the studies with the LbL films (PPV/Pt-SiPy+Cl-)3 instead of PVS. In order to mimic a biological system, the LbL film (PPV/Pt-SiPy+Cl-)3 was selected to DA detection confined into liposomes from dipalmitoyl phosphatidylcholine (DPPC). This film provided a difference of oxidation potential of 350 mV of the encapsulated DA, in the presence of AA and UA interfering. In vitro measurements for the detection of DA in striatal rat brain were performed successfully with drop-coated film of polyelectrolyte PPV and Pt-SiPy+Cl-, immobilized on screen-printed carbon electrode. Besides this analyte, the architectures of LbL films (PPV/Pt-SiPy+Cl-)n and (Pt-SiPy+Cl-/PPV)n were used in the detection of H2O2 and glucose. After immobilization of glucose oxidase (GOx) on the surface of the films, the biosensor (PPV/Pt-SiPy+Cl-)6GOx exhibited sensitivity = 1.17 μmol L-1, LD = 27.4 μmol L-1, LQ = 91.4 μmol L-1 e app m k = 2.64 mmol L-1, values greater than more complex films reported in the literature, demonstrating the importance of NPsPt for these films. / Esta tese descreve o uso do polímero cloreto de 3-n-propil-piridínio-silsesquioxano (SiPy+Cl-) como um eficiente estabilizante para síntese de nanopartículas de platina (NPs-Pt). Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão e medidas de espalhamento dinâmico de luz indicaram boa distribuição das NPs-Pt (3-40 nm) nas cavidades do SiPy+Cl-. O nanohíbrido Pt-SiPy+Cl- obtido foi utilizado como policátion na preparação de filmes finos pela técnica Layer-by-Layer (LbL). Para investigação das propriedades eletrocatalíticas das NPs-Pt incorporadas ao SiPy+Cl-, obteve-se filmes pela deposição alternada dos poliânions poli-2,5-metoxipropiloxi-sulfonado fenilenovinileno (PPV-SO3) e ácido-polivinilsulfônico (PVS) com o policátion Pt-SiPy+Cl-, nas arquiteturas (PPV/Pt-SiPy+Cl-)n e (Pt-SiPy+Cl-/PPV)n, (PVS/Pt-SiPy+Cl-)n e (Pt-SiPy+Cl-/PVS)n, respectivamente. A deposição nos filmes LbL foi monitorada por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, a qual revelou um crescimento linear dos filmes a cada bicamada depositada. Além disso, nos espectros UV-Vis foi constatado que a sequência de deposição iniciada pelos poliânions (PPV-SO3 ou PVS) apresentou maior absorbância, indicando que nas arquiteturas (PPV/Pt-SiPy+Cl-)n e (PVS/Pt-SiPy+Cl-)n há mais espécies disponíveis de NPs-Pt na superfície dos filmes. A presença dos polieletrólitos nos filmes e a interação entre estes foram constatadas por medidas espectroscópicas de infravermelho (FTIR) e Raman. Nas medidas eletroquímicas para detecção de DA, com os filmes formados por PVS e Pt-SiPy+Cl-, verificou-se que o (PVS/Pt-SiPy+Cl-)3 apresentou correntes de oxidação para a DA mais intensas em meio ao interferente ácido ascórbico (AA), com uma diferença entre os potenciais de oxidação igual a 550 mV, em pH 7. Nos filmes contendo PPV-SO3 e Pt-SiPy+Cl- verificou-se que a presença do PPV-SO3 é fundamental para auxiliar as NPs-Pt no processo de transferência de elétrons. O filme LbL (PPV/Pt-SiPy+Cl-)3 detectou simultaneamente a DA em meio aos interferentes AA e ácido úrico (AU) (ΔE = 640 mV), com uma diferença de potenciais de oxidação 90 mV maior do que a observada com o filme contendo PVS (550 mV). Além disto, melhores valores de sensibilidade (2,7 μmol L-1), limite de detecção (LD = 3,19 x 10-7 mol L-1) e limite de quantificação (LQ = 2,07 x 10-6 mol L-1) foram observados nos estudos com o filme LbL (PPV/Pt-SiPy+Cl-)3 em relação ao PVS. A fim de mimetizar um sistema biológico, escolheu-se o filme LbL (PPV/Pt-SiPy+Cl-)3 para detecção de DA confinada nos lipossomos de dipalmitoilfosfatidil colina (DPPC). Este filme possibilitou uma diferença de potencial de oxidação de 350 mV da DA encapsulada, na presença dos interferentes AA e AU. A partir desta constatação, medidas in vitro para a detecção de DA em estriados cerebrais de ratos foram realizadas com sucesso com o filme drop-coated dos polieletrólitos PPV e Pt-SiPy+Cl-, imobilizados sobre eletrodo de carbono impresso. Além deste analito, as arquiteturas dos filmes LbL (PPV/Pt-SiPy+Cl-)n e (Pt-SiPy+Cl-/PPV)n foram utilizadas na detecção de H2O2 e glicose. Após imobilização de glicose oxidase (GOx) na superfície dos filmes, o biossensor (PPV/Pt-SiPy+Cl-)6GOx exibiu sensibilidade = 1,17 μmol L-1, LD = 27,4 μmol L-1, LQ = 91,4 μmol L-1 e appmk = 2,64 mmol L-1, valores estes superiores a filmes mais complexos relatados na literatura, demonstrando a importância das NPsPt para estes filmes.

Made available in DSpace on 2017-07-20T12:40:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosana M.pdf: 3183755 bytes, checksum: ceaa632c444d6daec2678d0f7fe428db (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / This thesis describes the use of self-assembled monolayers (SAM) for the development of biosensors based on horseradish peroxidase enzyme - HRP. In the first chapter, the enzyme was immobilized on self-assembled monolayers of thiolactic acid (Au-TLA) and mixed SAM composed of 11-mercaptoundecanoic acid (MUA) together with the TLA (SAMmix). The steps of construction and characterization of biosensors have been carried out by electrochemical techniques and morphological ones. The enzyme immobilization method on SAM which provided higher stability was by covalent bond. The Au/TLA/HRP biosensor was used for the determination of H2O2 by chronoamperometry, yielding a detection limit (DL) of 5.46 μmol L-1 and quantification (QL) of 18 μmol L-1. Despite the good results for the H2O2 detection presented by this biosensor, the device was stable for only 6 days. Therefore, in order to increase the stability of the biosensor, SAM containing both the mercaptoundecanoic acid molecule (MUA) and TLA was obtained, to the formation of SAMmix (Au/MUA:TLA). In this system, the electron transfer rate can be considerably affected because while the TLA enables an increase of SAMmix conductivity due to formation of “islands”, the MUA provides greater stability for HRP immobilization, although it partially blocks the surface. The biosensor Au-SAMmix-HRP prepared in the ratio 0.5: 1.0 MUA/TLA showed higher sensitivity compared to other modifications ratio, with an apparent Michaelis-Menten constant = 0.40 mmol L-1. This biosensor has been applied to the determination of hydroquinone (HQ) in the presence of a fixed amount of [H2O2] = 0.3 mmol L-1. By differential pulse voltammetry technique (DPV), the biosensor exhibited excellent electrocatalytic activity for HQ in the range 3-30 μmol L-1, with good sensitivity, DL = 1.26 μmol L-1 and QL = 4.23 μmol L -1. The SAMmix increased the stability of the biosensor for at least 15 days, which is more stable when compared to the biosensor Au/TLA/HRP. In the second chapter of this thesis, another strategy was used for immobilization of the HRP enzyme based on the formation of TLA monolayer on the top of gold nanoparticles (AuNPs) stabilized in the inorganic polymer, 3-n-propylpyridinium silsesquioxane chloride (SiPy+Cl-). The presence of AuNPs-SiPy+Cl- was confirmed by UV-Vis spectroscopy from the plasmon band at 521 nm. The AuNps showed good distribution with approximate size between 4-18 nm, evidenced by transmission electron microscopy (TEM) and by dynamic light scattering (DLS), with good stability (ζ = + 38.5 mV). The AuNPs were deposited on the glassy carbon electrode (GCE) and modified with the TLA for immobilization of HRP enzyme. The formation of this biosensor was confirmed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and morphologically by field-effect scanning electron microscopy (SEM-FEG). The GCE/AuNPs/TLA/HRP biosensor was used for the detection of H2O2 with = 0.46 mmol L-1, which was similar to the Au-SAMmix-HRP biosensor. This biosensor has been applied to the determination of catechol (CT) in presence of [H2O2] = 0.03 mmol L-1. Using the DPV technique, the biosensor showed an excellent electrocatalytic activity for CT in the range 6-46 μmol L-1, with good sensitivity, DL = 0.852 μmol L-1 and QL = 2.84 μmol L -1. The stability of this device was approximately 25 days, being superior to other biosensors developed (TLA-HRP and SAMmix-HRP), which can be attributed to the three-dimensional immobilization of HRP molecules in this device. / Esta tese descreve a utilização das monocamadas auto-organizadas (SAM) para o desenvolvimento de biossensores enzimáticos a base da enzima horseradish peroxidase – HRP. No primeiro capítulo, diferentes biossensores foram desenvolvidos utilizando a SAM de ácido tioláctico (Au/TLA) e também a SAM mista composta por ácido 11-mercaptoundecanóico (MUA) juntamente com o TLA (SAMmista). As etapas de construção e caracterização dos biossensores foram realizadas pelas técnicas eletroquímicas e também morfológicas. O método de imobilização da enzima sobre a SAM que proporcionou maior estabilidade foi pela ligação covalente. O biossensor Au/TLA/HRP foi utilizado para a detecção do H2O2 por cronoamperometria, obtendo-se um limite de detecção (LD) de 5,46 μmol L-1 e de quantificação (LQ) de 18 μmol L-1. Apesar dos bons resultados na detecção do H2O2 apresentados por este biossensor, o dispositivo foi estável por apenas 6 dias. Portanto, no intuito de aumentar a estabilidade do biossensor utilizou a molécula de ácido mercaptoundecanóico (MUA) juntamente com TLA, para a formação da SAMmista (Au/MUA:TLA). Neste sistema, a velocidade de transferência eletrônica é sensivelmente afetada, pois enquanto o TLA possibilita o aumento da condutividade da SAMmista devido a formação de “ilhas”, o MUA confere maior estabilidade à monocamada para a imobilização da enzima HRP, apesar de bloquear parcialmente a superfície. O biossensor Au/SAMmista/HRP preparado na razão 0,5:1,0 MUA:TLA apresentou a melhor sensibilidade em comparação as outras modificações, com uma constante de Michaelis-Menten aparente, = 0,40 mmol L-1. Este biossensor foi aplicado na detecção da hidroquinona (HQ) na presença de uma quantidade fixa de [H2O2] = 0,3 mmol L-1. Pela técnica de voltametria de pulso diferencial (VPD), o biossensor exibiu uma excelente atividade eletrocatalítica para HQ na faixa de 3 a 30 μmol L-1, com boa sensibilidade, LD = 1,26 μmol L-1 e o LQ = 4,23 μmol L-1. A SAMmista aumentou a estabilidade do biossensor para 15 dias, sendo este mais estável quando comparado ao biossensor Au/TLA/HRP. No segundo capítulo da tese, outra estratégia para a imobilização da enzima HRP sobre o TLA foi realizada a partir de nanopartículas de ouro (AuNps) estabilizadas no cloreto de 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (SiPy+Cl-). A presença das AuNps-SiPy+Cl- foi confirmada pela Espectroscopia UV-Vis a partir da banda plasmon em 521 nm, as quais apresentaram boa distribuição com tamanho aproximado entre 4 a 18 nm, constatado pela microscopia eletrônica de transmissão (MET) e por espalhamento dinâmico de luz (DLS), apresentando boa estabilidade (ζ = + 38,5 mV). As AuNps foram incorporadas sobre o eletrodo de carbono vítreo (ECV) e modificadas com o TLA para imobilização da enzima HRP. A formação deste biossensor foi comprovada pela espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e morfologicamente pela microscopia de varredura de efeito de campo (MEV-FEG). O biossensor ECV/AuNps/TLA/HRP foi utilizado na detecção do H2O2 com = 0,43 mmol L-1, sendo próxima ao biossensor Au-SAMmista-HRP. Este biossensor foi aplicado na detecção do catecol (CT) na presença de [H2O2] = 0,03 mmol L-1. Pela técnica de VPD, o biossensor exibiu uma excelente atividade eletrocatalítica para CT na faixa de 6 a 46 μmol L-1, com boa sensibilidade, LD = 0,852 μmol L-1 e o LQ = 2,84 μmol L-1. A estabilidade deste dispositivo é de 25 dias, sendo superior aos outros biossensores desenvolvidos (TLA/HRP e SAMmista/HRP) devido a imobilização ocorrer tridimensionalmente aumentando a quantidade de moléculas da TLA e HRP no dispositivo.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cleverson S Santos.pdf: 2872449 bytes, checksum: 6d5838a843155793c2eb115ea3d233c4 (MD5) Previous issue date: 2012-03-13 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The research focused on the development of electrochemical sensors based on LBL films have grown exponentially in recent years. In this context, this paper reports the development of an electrochemical sensor using the Layer-by-layer (LbL) technique, which enables the construction of ultrathin films from electrostatic interactions between oppositely charged polyelectrolytes. For this purpose, the tetrasulfonated nickel phthalocyanine (NiTsPc) was used as polyanion molecule and the 3-n-propilpyridinium silsesquioxane chloride (SiPy+Cl-) as the polycation. This silsesquioxane polyelectrolyte is an excellent ion exchange and has high ability to form stable films on the surface of solid substrates. The LbL films were built using two different architectures: one with an outer layer of phthalocyanine designated as (SiPy+Cl-/NiTsPc)n and another with the phthalocyanine as the inner layer, (NiTsPc/SiPy+Cl-)n with different bilayers, (where n = number of bilayers). The deposition of the bilayers was monitored using the UV-VIS spectroscopy in the region from 500 to 800 nm, where the phthalocyanines exhibit two absorption bands, one related to the dimeric species at 630 nm and another at 669 nm related to monomeric form. It was observed that the parameters:immersion time, pH and concentration directly influenced the construction of these films and therefore they were optimized. The optimized parameters were: immersion time of 280 s, pH = 8 and concentrations of polyeletrolytes solutions of 2 mg mL-1, which provided stable and homogeneous films, with higher concentrations of monomeric species. Monitoring the bilayers deposition in the UV-VIS region, a linear relationship was obtained between the absorbance and the number of bilayers deposited. FTIR and Raman spectra showed that the interactions between the polyelectrolytes occurs by the SO3 groups in the structure of tetrasulfonated phthalocyanines with the pyridinium groups present in the structure of the SiPy+Cl-. Using the AFM technique, it was observed that the average roughness of the films decreased with the increase of bilayers. On the other hand, the thickness of the films increased with the number of bilayers, and the average thickness of each bilayer was 22 nm for the architecture (SiPy+Cl-/NiTsPc)n, and 19.2 nm for the opposite configuration. The electrodes were applied for simultaneous determination of dopamine (DA) in the presence of the interfering species, such as ascorbic acid (AA) and uric (UA). It was observed that the architecture as well as the thickness of the films has influenced significantly the electrochemical response in the presence of analytes. The film with the highest current density and less positive potential values for these analytes was (SiPy+Cl-/NiTsPc)2. For this electrode, f om the cyclic voltammetry technique, anodic peaks were observed at 0.30 V,0.68 V and 0.74 V in the presence of DA, AA and UA, respectively. Studies in different scan rates in presence of dopamine showed that the kinetics of electron transfer is controlled by diffusion of species to the electrode surface. Using the square wave voltammetry, DA was detected in presence of AA with a peak separation potential of 350 mV. However, for a fixed concentration of DA, it was observed an increase of the intensity of peak current with increasing of AA concentration, which is an indication that the AA electrocatalyzes the oxidation reaction of DA to dopaminequinone, causing an increase in the current, which prevents the accurate determination of these analytes simultaneously. On the other hand, in the presence of UA in a fixed concentration of 4.7 x 10-4 mol L-1, it was possible to quantify DA in the range of 1.0 x 10-5 to 9.9 x 10-5 mol L-1 with a detection limit of 2.37 x 10-6 mol L-1 and quantification limit of 7.9 x 10-6 mol L-1 with peak separation Ep= 500 mV. By varying both the concentration of DA and UA, in the range of 1.0 x 10-4 to 9.0 x 10-4 mol L-1 for DA and 1.0 x 10-5 to 9.9 x 10-5 mol L-1 for UA, it was obtained a correlation coefficient of R = 0.997 and R = 0.988 for AU and DA respectively. The results showed that the electrode (SiPy+Cl-/NiTsPc)2 is selective and sensitive for DA determination in presence of interfering species AA and UA. / As pesquisas voltadas para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos a base de filmes LbL têm crescido exponencialmente nos últimos anos. Neste âmbito, este trabalho relata o desenvolvimento de um sensor eletroquímico, utilizando a técnica Layer-by-Layer (LbL), a qual possibilita a construção de filmes ultrafinos a partir de interações eletrostáticas entre polieletrólitos de cargas opostas. Para tanto foi utilizado como poliânion a molécula ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc), e como policátion o cloreto de 3-npropilpiridínio silsesquioxano (SiPy+Cl-). Tal composto constitui um excelente trocador iônico, além de apresentar alta capacidade de formação de filmes estáveis sobre a superfície de substratos sólidos. Foram construídos filmes em duas arquiteturas: uma com a ftalocianina na camada mais externa designada como (SiPy+Cl-/NiTsPc)n e outra com esta na camada mais interna, (NiTsPc/SiPy+Cl-)n com diferentes bicamadas, (onde n= número de bicamadas). A deposição das bicamadas foi monitorada utilizando-se a técnica de espectroscopia de absorção na região do UV-VIS, mais precisamente na região de 500 a 800 nm, onde as ftalocianinas apresentam duas bandas de absorção, uma referente a forma agregada em 630 nm e outra referente a forma monomérica em 669 nm. Foi observado que as variáveis: tempo de imersão, pH e concentração dos polieletrólito influenciam diretamente na construção dos filmes e portanto estas foram otimizadas. Os parâmetros otimizados foram: tempo de imersão de 280 s, pH = 8 e concentrações de 2 mg mL-1 obtendo-se filmes estáveis e homogêneos, com maiores concentrações de espécies monoméricas em relação a espécies agregadas. O monitoramento da deposição das bicamadas na região do UV-VIS mostrou uma relação linear entre absorbância e o número de bicamadas depositadas. Os espectros de FTIR e Raman, evidenciaram as interações entre os grupos SO3 presentes na estrutura das ftalocianinas tetrassulfonadas com os grupos piridínios presentes na estrutura do SiPy+Cl-. Utilizando a técnica de microscopia de força atômica foi possível verificar que a rugosidade média dos filmes diminuiu em função do aumento do número de bicamadas. Por outro lado, a espessura dos filmes aumentou com o número de bicamadas, sendo que a espessura média de cada bicamada foi de 22 nm para a configuração (SiPy+Cl-/NiTsPc)n, e de 19,2 nm para a configuração oposta. Os eletrodos foram aplicados na determinação simultânea de dopamina (DA) em meio aos interferentes ácido ascórbico (AA) e úrico (AU). Observou-se que a arquitetura assim como a espessura dos filmes influenciaram de maneira significativa na resposta eletroquímica na presença dos analitos. O filme que apresentou maior intensidade de corrente e valores de potencial de pico menos positivos foi (SiPy+Cl-/NiTsPc)2. Para este eletrodo, a partir da técnica de voltametria cíclica, foram observados picos anódicos em 0,30 V, 0,68 V e 0,74 V, na presença de DA, AA e AU, respectivamente. Estudos da variação da velocidade de varredura para dopamina mostraram que a cinética de transferência eletrônica é controlada pela difusão de espécies a superfície do eletrodo. Utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada, detectou-se DA na presença de AA, com separação de potenciais de pico de 350 mV. No entanto, para uma concentração fixa de DA, foi observado um aumento da intensidade de corrente de pico com o aumento da concentração de AA, o que é um indicativo de que o AA eletrocatalisa a reação de oxidação de dopaminaquinona a DA novamente, o que impossibilita a determinação precisa destes analitos simultaneamente. Por outro lado, na presença de AU com concentração fixa de 4,7 x 10-4 mol L-1, foi possível quantificar DA na faixa de 1,0 x 10-5 a 9,9 x 10-5 mol L-1 com limite de detecção de 2,4 x 10-6 mol L-1 e quantificação de 7,9 x 10-6 mol L-1 com separação de potencial de pico de 500 mV. Variando-se simultaneamente a concentração das duas espécies, DA e AU, na faixa de 1,0 x 10-4 a 9,0 x 10-4 mol L-1 para DA e 1,0 x 10-5 a 9,9 x 10-5 mol L-1 para AU, obteve-se coeficiente de correlação iguais a R = 0,997 e R = 0,988, para AU e DA respectivamente. Os resultados mostram que o eletrodo é seletivo e sensível a determinação de DA em meio aos interferentes AA e AU.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RAFAELA D OLIVEIRA.pdf: 2756499 bytes, checksum: e1e60d222b6dbe62066658f22ea4de0b (MD5) Previous issue date: 2014-08-22 / In this work, starch-stabilized silver nanoparticles (AgNPs-Am) were synthesized by reduction of AgNO3 using the NaBH4. The temperature and concentration of reagents of the synthesis were optimized. The formation of AgNPs-Am was monitored by UV-Vis spectroscopy and dynamic light scattering (DLS). The optimum conditions found for the AgNPs-Am synthesis were starch 0.6 % (w/v), 3.6 x 10-3 mol L-1 NaBH4, 0.9 x 10-3 mol L-1 AgNO3 and synthesis in bath ice. The average size of the AgNPs-Am was between 21 and 77 nm. Transmission electron microscopy (TEM) confirmed the AgNPs-Am formation inside and outside of the starch chains, however the smaller sizes were referred to the NPs stabilized by starch. Measurements of Potential zeta indicated stability of the particles, confirmed by DLS monitoring that demonstrated low agglomeration of NPs in a period of 115 days. For the characterization of AgNPs-Am it was also used infrared spectroscopic (FTIR) and X-ray diffraction (XRD). The AgNPs-Am were applied as polyanion for the construction of films by Layer-by-Layer technique (LbL), alternating with polycation 3-n-propylpyridinium-silsesquioxane (SiPy+Cl-). In order to obtain the films, pH and immersion time of the polyelectrolytes were optimized, as well as the concentration of SiPy+Cl-, monitoring the deposition by UV-Vis. The optimum parameters were immersion time 240 seconds, 2 mg/mL SiPy+Cl- pH 6.5 and AgNPs-Am pH 9.0. Atomic force microscopy (AFM) images showed that film thickness increases linearly and the roughness decrease with the bilayers number. FTIR spectra and Raman confirmed the interaction between the polyelectrolytes in the assembly of LbL films. The LbL films with architecture (SiPy+Cl-/AgNPs-Am)n (n = bilayers number) were applied as modified electrodes for iodine detection, using differential pulse voltammetry (DPV). It was verified that interaction of the components in the LbL films improved the current intensity. The film (SiPy+Cl-/AgNPs-Am)n (n=5) showed better current response in phosphate buffered saline (PBS) 0.1 mol L-1 pH 7.0. The instrumental parameters Epulse, and tpulse were optimized by 23 factorial design. It was verified a significant effect for third order interaction for the intensity of iodine redox peak currents, so the instrumentals parameters were evaluated together. The results of optimization were tpulse = 0.05 s, = 40 mV/s e Epulse = 50 mV. Accordingly, the modified electrode obtained a linear response for iodine concentrations ranging from 4.34 x 10-5 to 3.47 x 10-4 mol L-1 (R=0,9936) and from 4.40 x 10-4 to 4.24 x 10-3 mol L-1 (R=0,9938). It was obtained limit of detection (LOD) 5.56 x 10-6 and 1.51 x 10-5 mol L-1 and for limit of quantification (LOQ) 1.85 x 10-5 and 5.04 x 10-5 mol L-1, respectively. The AgNPs-Am synthesized in this work also acted as colorimetric sensor for iodine, with three regions of linearity. Two analytical curves were obtained for iodine concentration range from 2.40 x 10-7 to 9.50 x 10-7 mol L-1 and from 2.40 x 10-6 mol L-1 to 1.60 x 10-5 mol L-1. It was obtained a LOD of 1.71 x 10-8 and 1.06 x 10-6 mol L-1 and LOQ of 5.69 x 10-8 to 3.55 x 10-6 mol L-1, respectively for each range. Color variations obtained in these concentrations correspond to interaction between iodine and silver, which were monitored by UV-Vis band showed in 410 nm. At concentrations above 5.50 x 10-5 mol L-1 there is the appearance of blue color, absorbance in 600 nm, corresponding to the interaction between starch and iodine. It was also obtained a linear relationship for iodine concentration from 5.50 x 10-5 mol L-1 to 9.50 x 10-5 mol L-1. For this concentration range, LOD and LOQ were respectively 1.37 x 10-6 and 4.58 x 10-6 mol L-1. The results presented confirm the potential use of AgNPs-Am for iodine detection, both for the modification of electrodes for electrochemical determination as a colorimetric sensor. / Neste trabalho foram sintetizadas nanopartículas de prata estabilizadas em amido (AgNPs-Am). A síntese foi realizada por redução do sal AgNO3 utilizando o NaBH4. A temperatura de síntese e concentração dos reagentes foram otimizadas, a formação das AgNPs-Am foi monitorada por espectroscopia na região do UV-Vis e medidas de espalhamento dinâmico da luz (DLS). As condições ótimas encontradas para síntese de AgNPs-Am foram amido 0,6 % (m/v), 3,6.10-3 mol.L-1 de NaBH4, 0,9.10-3 mol.L-1 de AgNO3 e síntese em banho de gelo. O tamanho médio das AgNPs-Am foi entre 21 e 77 nm. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) confirmaram que houve formação das AgNPs no interior e fora das cadeias de amido, sendo os menores tamanhos referentes às NPs estabilizadas pelo amido. Medidas de Potencial zeta indicaram estabilidade das NPs, confirmada por acompanhamento DLS que demonstrou baixa aglomeração em um período de 115 dias. Para caracterização das AgNPs-Am utilizou-se também espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e difração de raios X (XRD). As AgNPs-Am foram utilizadas como poliânion para construção de filmes pela técnica Layer-by-Layer (LbL), alternando com policátion 3-n-propilpiridínio-silsesquioxano (SiPy+Cl-). Para construção dos filmes, pH e tempo de imersão dos polieletrólitos foram otimizados, assim como concentração de SiPy+Cl-, monitorando a deposição por UV-Vis. Os parâmetros ótimos foram tempo de imersão 240 segundos, solução de 2 mg/mL de SiPy+Cl- pH 6,5 e AgNPs-Am pH 9,0. Imagens de microscopia de força atômica (AFM) mostram que a espessura dos filmes aumenta linearmente e a rugosidade decresce com o número de bicamadas. Espectros FTIR e Raman confirmaram a interação entre os polieletrólitos na montagem dos filmes. Os filmes LbL com configuração (SiPy+Cl-/AgNPs-Am)n (n = número de bicamadas) foram aplicados como eletrodos modificados para detecção de iodo, utilizando-se voltametria de pulso diferencial (VPD). Verificou-se que a interação dos componentes no filme LbL melhorou a intensidade de corrente. O filme (SiPy+Cl-/AgNPs-Am)n (n=5) apresentou melhor resposta de corrente em eletrólito suporte tampão fosfato salino (PBS) 0,1 mol.L-1 pH 7,0. Os parâmetros instrumentais Epulso, e tpulso foram otimizados por planejamento fatorial 23. Verificou-se efeito significativo para interação de terceira ordem para intensidade de corrente do pico de redução do iodo, portanto os parâmetros instrumentais foram avaliados em conjunto. Os resultados da otimização foram tpulso = 0,05 s, = 40 mV/s e Epulso = 50 mV. Nestas condições, o eletrodo modificado obteve resposta linear para concentrações de iodo que variam de 4,34.10-5 a 3,47.10-4 mol.L-1 (R=0,9936) e de 4,40.10-4 a 4,24.10-3 mol.L-1 (R=0,9938). Respectivamente, obteve-se limite de detecção 5,56.10-6 e 1,51.10-5 mol.L-1 e para o limite de quantificação 1,85.10-5 e 5,04.10-5 mol.L-1. As AgNPs-Am sintetizadas neste trabalho também atuaram como sensor colorimétrico de iodo, com três regiões de linearidade. Duas curvas analíticas foram construídas para concentrações de iodo de 2,40.10-7 a 9,50.10-7 mol.L-1 e de 2,40.10-6 mol.L-1 a 1,60.10-5 mol.L-1. Obteve-se LD de 1,71.10-8 e 1,06.10-6 mol.L-1 e LQ de 5,69.10-8 e 3,55.10-6 mol.L-1, respectivamente para cada intervalo. As variações de cores obtidas nestas concentrações correspondem a interação entre o iodo e a prata, as quais foram acompanhadas pela banda UV-Vis apresentada em 410 nm. Em concentrações acima de 5,50.10-5 mol.L-1 observa-se o aparecimento de coloração azul, absorbância em 600 nm, correspondente a interação entre amido e iodo. Obteve-se linearidade para concentrações de 5,50.10-5 mol.L-1 a 9,50.10-5 mol.L-1. Para este intervalo de concentração, os LD e LQ são respectivamente 1,37.10-6 e 4,58.10-6 mol.L-1. Os resultados apresentados confirmam a potencialidade do uso das AgNPs-Am para detecção de iodo, tanto na modificação de eletrodos para determinação eletroquímica, quanto o uso como sensor colorimétrico.