Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / A fotocatálise em fase heterogênea é uma solução elegante para a conversão da luz solar em energia útil (elétrica, química) com benefícios à economia e ao meio-ambiente. Todavia, a construção de fotocatalisadores eficientes ainda permanece como grande desafio. Neste contexto, esta dissertação de mestrado apresenta o desenvolvimento sob baixo custo de um nanomaterial híbrido formado por nanopartículas de dióxido de titânio (np-TiO2) e óxido de grafeno (GO) bem como a avaliação das suas propriedades fotocatalíticas. O fotocatalisador foi preparado na forma de filmes ultrafinos pela técnica de automontagem sobre substratos de vidro. Por meio de diferentes técnicas de caracterização - espectroscopias de absorção UV-vis, FT-IR e Raman, difração de raios-X, espalhamento dinâmico de luz, mobilidade eletroforética, microscopias MEV, MET e AFM - foi possível identificar as contribuições de interação eletrostática e ligação covalente entre as np-TiO2 e o GO para a formação dos filmes, característica até então não abordada em filmes híbridos TiO2/GO. Em seguida, filmes de np-TiO2/GO foram empregados como fotocatalisadores para a deposição de nanopartículas de prata (np-Ag) e degradação de corante. Na primeira aplicação, verificou-se que os filmes np-TiO2/GO são capazes de produzir, sob ação de luz UV (254 nm), filmes de np-Ag de diferentes espessuras, com parâmetros cinéticos e termodinâmicos de fotodeposição controlados pela arquitetura do filme fotocatalisador. Adicionalmente, os filmes np-TiO2/GO/np-Ag propiciaram um aumento de 104 na intensidade do espectro de espalhamento Raman da ftalocianina de níquel(II). Na segunda aplicação, observou-se que os filmes np-TiO2/GO são capazes de conduzir a fotodegradação, sob luz UV e visível, do corante azul de metileno a taxas da ordem de 10-4 - 10-3 min-1, comparáveis ou até mesmo superiores aos fotocatalisadores descritos na literatura. Os resultados mostram que a adição de np-Ag, em pequenas quantidades, aumentou a taxa de fotodegradação por meio da extensão da absorção de luz para a região do visível e favorecimento da transferência eletrônica na superfície do filme fotocatalisador. / The heterogeneous photocatalysis is an elegant solution to convert solar light into useful energy (electrical, chemical) with benefits to economy and environment. However, the production of efficient photocatalysts remains a great challenge. Therefore, this dissertation presents the development of a low-cost hybrid nanomaterial made up of titanium dioxide nanoparticles (np-TiO2) and graphene oxide (GO), and the evaluation of its photocatalytic properties. The photocatalysts were prepared as ultra-thin films deposited via the self-assembly, layer-by-layer technique onto glass substrates. By using different characterization methods - UV-vis absorption, FT-IR and Raman spectroscopies, X-ray diffraction, dynamic light scattering, electroforetic mobility, SEM, TEM and AFM microscopies - it was possible to identify the contributions of electrostatic interaction and covalent bonding between np-TiO2 and GO to the film formation, something not studied in layer-by-layer hybrid TiO2/GO films. Aftewards, np-TiO2/GO films were used as photocatalysts for the deposition of silver nanoparticles (np-Ag) and degradation of dyes. In the first application, it was verified that np-TiO2/GO films are capable of producing under UV light irradiation (254 nm), np-Ag films of variable thicknesses, while providing kinetics and thermodynamic parameters of photo-deposition controlled by the photocatalysts film architecture. In addition, np-TiO2/GO/np-Ag films promoted a 104 increase of the Raman signal of nickel(II) phthalocyanine. In the second application, it was observed that np-TiO2/GO films are capable of driving the photodegradation (UV and visible) of methylene blue at rates of 10-4 - 10-3 min-1, which are comparable and even superior to those achieved with photocatalysts described in the literature. The results show that the addition of np-Ag in small quantities increased the photodegradation rate by means of extension of light absorption into the visible range and enhancement of electron transfer at the photocatalyst's surface.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-03-16T16:19:56Z No. of bitstreams: 1 2017_MarcosAndriolaGross.pdf: 5023167 bytes, checksum: 9c6df9e4b485bb816de05df96a8762dc (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-04-25T17:42:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_MarcosAndriolaGross.pdf: 5023167 bytes, checksum: 9c6df9e4b485bb816de05df96a8762dc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-25T17:42:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_MarcosAndriolaGross.pdf: 5023167 bytes, checksum: 9c6df9e4b485bb816de05df96a8762dc (MD5) / Neste trabalho são estudadas as propriedades eletroquímicas de filmes ultrafinos de óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno reduzido (RGO) contendo nanopartículas de óxido de zinco (np-ZnO) com o objetivo de avaliar sua aplicação potencial em supercapacitores. O GO é obtido por esfoliação oxidativa de grafite, enquanto o RGO é preparado pela redução química do GO com hidrazina. As np-ZnO são preparadas pelo método sol-gel. A estrutura e a morfologia dos nanomateriais e filmes são caracterizadas por difratometria de raios X (DRX), espectroscopias de absorção UV-Vis, Raman, FTIR e XPS, microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de elétrons de área selecionada (SAED) e medidas de potencial zeta e de diâmetro hidrodinâmico. As np-ZnO apresentam tamanho de aproximadamente 11 nm, estrutura da wurtzita e baixo valor de potencial zeta. Os filmes são depositados pela técnica de automontagem layer-by-layer (LbL) sobre substratos de quartzo, silício e vidro condutor (ITO). A partir de medidas de absorbância na região UV-Vis, constata-se que a massa de nanomateriais adsorvido nos filmes aumenta linearmente com o número de bicamadas de np-ZnO/GO e np-ZnO/RGO, embora este aumento seja relativamente maior para o filme de np- ZnO/GO. A caracterização estrutural dos filmes sugere que há ligação covalente entre as np- ZnO e as folhas de GO (e RGO). As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostram que as np-ZnO se distribuem uniformemente pela superfície dos filmes. O comportamento eletroquímico dos filmes, avaliado por voltametria cíclica (VC) e crono potenciometria (CP), é típico de sistemas dielétricos. Em particular, os filmes np-ZnO/RGO armazenam mais carga, a qual é proporcional ao número de bicamadas depositadas. A capacitância específica dos filmes é da ordem 3,0 F.g-1 e permanece estável por até 1000 ciclos de carga-descarga, sem haver degradação eletroquímica. / This master thesis studies the electrochemical properties of ultrathin films of graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (RGO) containing zinc oxide nanoparticles (np-ZnO) aiming at evaluating potential application in supercapacitors. GO is prepared by oxidative exfoliation of graphite, while RGO is prepared by chemical reduction of GO with hydrazine. The np-ZnO are obtained via sol-gel process. The structure and morphology of the nanomaterials and films are investigated by X-ray diffractometry (DRX), UV-vis, Raman, FTIR, and XPS spectroscopies, scanning and transmission electron microscopies (SEM and TEM) coupled with selected area electron diffraction (SAED), zeta potential, and hydrodynamic diameter measurements. The np-ZnO exhibit ellipsoid shape with 11 nm in the longest dimension and are of wurtzite type with very low zeta potential. The films are deposited onto quartz, silicon and conducting glass (ITO) following the layer-by-layer (LbL) assembly technique. According to UVvis absorbance measurements, one observes that the mass of adsorbed nanomaterials increases linearly with the number of np-ZnO/GO and np-ZnO/RGO bilayers, even though this increase is relatively larger in the np-ZnO/GO film. The structural characterizations suggest covalent linkages amongst np-ZnO and GO sheets (and RGO). SEM micrographs reveals np- ZnO evenly distributed throughout the film’s surface. The films’ electrochemical behavior assessed by cyclic voltammetry and chrono pontentiometry is typical of dielectric systems. In particular, np-ZnO/RGO films store more charge, which scales to the number of np-ZnO/RGO bilayers. The specific capacitance of a 30-bilayer np-ZnO/RGO film is about 3.0 F.g-1. Its value remains stable for at least 1,000 charge-discharge cycles without apparent degradation.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:19:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DAIKUZONO_Cristiane_2013.pdf: 14646144 bytes, checksum: 807806bff90e527f8e160d21604ebcbf (MD5) Previous issue date: 2013-02-06 / Financiadora de Estudos e Projetos / The aim here is the fabrication and characterization of nanostructured thin films of different materials inside microchannels to assist the integration process of electronic tongue in lab-on-a-chip devices. The ultrathin films were deposited inside the microchannels using dynamic layer-by-layer technique through copper (II) tetrasulphonated phthalocyanine (CuTsPc) and poly(allylamine hydrochloride) (PAH) bilayers, and also bilayers of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(syterenesulfonate) (PEDOT:PSS) and PAH. It was verified the best parameters involved in the nanostructuration of the materials throughout flow and time variations of the deposition of the electrolytes inside the microchannel. Moreover, the growth of the LbL films inside the microchannel was followed by UV-vis and impedance spectroscopy measurements. Through electrical impedance spectroscopy technique was observable that deposition of thin films PAH/CuTsPc was successful using a time of 8 min with a flow of 1500 μL/h, while to films of PAH/PEDOT:PSS optimal time was of 15 min with a static deposition. Raman analyses were used to ascertain of the presence and uniformity of film inside the microchannels. All films of PAH/CuTsPc show good Raman signal, especially those was deposited at 8 min with flow of 500 μL/h. Just films of PAH/PEDOT:PSS deposited in a time great 10 min showed Raman signal; the films deposited at a time of 15 min and flow of 1500 μL/h showed good Raman signal and films more homogeneous. It is worth mentioning that the fabrication of the microchannels and interdigitated electrodes was made in collaboration with Laboratório de Microfabricação do Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM) through a specific project in this research line (LMF-13070). / Este trabalho visa à fabricação e caracterização de filmes ultrafinos de diferentes materiais no interior de microcanais, de maneira a auxiliar o processo de integração da língua eletrônica em dispositivos lab-on-a-chip . Os filmes ultrafinos foram depositados no interior dos microcanais através da técnica layer-by-layer dinâmico, utilizando bicamadas de ftalocianina tetrasulfonada de cobre (CuTsPc) e poli(cloridrato de alilamina) (PAH), e ainda bicamadas de poli(3,4-etilenodioxitiofeno) poli(estireno) (PEDOT:PSS) e PAH. Verificaram-se os melhores parâmetros de deposição envolvidos na nanoestruturação dos materiais através da variação de fluxo e tempo de deposição dos eletrólitos no microcanal. Adicionalmente, o crescimento dos filmes LbL dentro do microcanal foi acompanhado por medidas de UV-vis e espectroscopia de impedância. Através da técnica de espectroscopia de impedância elétrica foi observado que a deposição dos filmes de PAH/CuTsPc foi bem sucedida utilizando um tempo de 8 minutos com vazão de 1500 μL/h, já para os filmes de PAH/PEDOT:PSS o tempo ideal foi de 15 minutos depositado estaticamente. Análises Raman foram utilizadas para nos certificarmos da presença e da uniformidade do filme no interior dos microcanais. Todos os filmes de PAH/CuTsPc apresentaram um bom sinal Raman, principalmente os que foram depositados com tempo de 8 minutos com vazão de 500 μL/h. Somente os filmes de PAH/PEDOT:PSS depositados com tempo superior a 10 minutos apresentaram sinal Raman; os filmes depositados com tempo de 15 minutos e vazão de 1500 μL/h, apresentaram um bom sinal Raman e filmes mais homogêneos. Ressaltamos que a fabricação dos microcanais e microeletrodos interdigitados foi realizada em parceria com o Laboratório de Microfabricação do Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM) através de um projeto específico nessa linha de atuação (LMF- 13070, aprovado e em andamento).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:19:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SANTOS_Franciele_2013.pdf: 2522023 bytes, checksum: dd97c9c84ab6cbab651409656654ae86 (MD5) Previous issue date: 2013-05-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / Poly(lactic acid) (PLA) films has been used in several different areas such as packaging and for innumerous medical uses. The modification of these films with the goal of providing new features, such as resistance to growth of fungi and bacteria, presents great potential of application. In this work was studied the formation of thin films produced by the self-assembly process known as layer-by-layer (LbL) of two polysaccharides, one cationic and one anionic, respectively, chitosan and carboxymethylcellulose (CMC) on PLA substrates. The films were firstly assembled on glass substrate and silicon in order to determine the optimal conditions of deposition. PLA films substrates were used without and with surface modification from ultraviolet light exposure. The purpose of the surface modification was to produce ionizable groups, such as carboxylates, on the film surface of the PLA film to improve the anchoring of the LbL film. It were produced films with 5, 10, 15 and 20 bilayers. The films were characterized by scanning electron microscopy, profilometry, infrared spectroscopy (FTIR), quartz microbalance and optical microscopy. The modification of PLA films was monitored by FTIR measurements and contact angle measurements. The uniformity of the LbL films was satisfactory, with increasing roughness of the order of 20 nm at each bilayer. It was observed a linear growth with bilayers increasing at a rate of approximately 80 nm of thickness per bilayer. The process of surface modification of films with UV light was effective, however it was found difficulty in controlling the process, which also causes the degradation of the film. The proposed process for the production of hybrid films PLA/LbL-chitosan/CMC proved to be very effective and promising for PLA functionalization. / Filmes de poli(ácido lático) (PLA) tem sido usado em diferentes áreas, como embalagens e inúmeras aplicações médicas. A modificação destes filmes, com o objetivo de agregar propriedades como resistência ao crescimento de fungos e bactérias, apresenta grande potencial de aplicação. Neste trabalho estudou-se a formação de filmes finos produzidos pelo processo de auto-organização conhecido como layer-by-layer (LbL), de dois polissacarídeos, um catiônico e um aniônico, respectivamente, quitosana e carboximetilcelulose (CMC) sobre substratos de PLA. Os filmes foram primeiramente montados em substrato de vidro e de silício, com o objetivo de determinar as condições ótimas de deposição. Filmes de PLA como substrato foram usados com e sem modificação de superfície pela exposição à luz ultravioleta. A proposta da modificação de superfície foi produzir grupos ionizáveis, tais como carboxilatos, na superfície do filme de PLA para melhorar a ancoragem do filme LbL. Foram produzidos filmes com 5, 10, 15 e 20 bicamadas de quitosana/CMC. Os filmes foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), perfilometria, espectroscopia no infravermelho (FTIR), microbalança de quartzo e microscopia óptica. A modificação do PLA foi monitorada por medidas de FTIR e ângulo de contato. A uniformidade dos filmes LbL foi satisfatória, com aumento da rugosidade de aproximadamente 20 nm por bicamada. Foi observado um aumento linear de espessura com uma taxa de aproximadamente 80 nm de espessura por bicamada. O processo de modificação de superfície dos filmes com luz UV foi efetivo, entretanto foram encontradas dificuldades no controle do processo, que também causa degradação no filme. O processo proposto de produção de filmes híbridos PLA/LbL-quitosana/CMC mostrou-se muito efetivo e promissor para a funcionalização do PLA.

Filmes finos de dióxido de titânio (TiO2), ácido poli(vinil sulfônico) (PVS) e oxo-hidroxo de tungstênio (WOxHy) foram preparados a partir do método de automontagem Layer-by-Layer (LbL), permitindo um alto controle de espessura e nanoarquitetura. As propriedades de armazenamento e transporte de íons lítio foram investigadas visando à utilização destes materiais em baterias secundárias e dispositivos eletrocrômicos. Foram utilizadas as técnicas de microscopia de força atômica (AFM), voltametria cíclica, cronoamperometria, titulação galvanostática intermitente (GITT), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e espectroscopia eletrônica. Os filmes apresentaram boa ciclabilidade e reversibilidade química nos processos de intercalação/desintercalação de íons lítio. Os filmes TiO2, TiO2/PVS e TiO2/WOxHy apresentaram carga reversível de 254 mC.cm-3, 260 mC.cm-3 e 296 mC.cm-3, respectivamente, e eficiência eletrocrômica de 30,9 cm2.C-1, 26,1 cm2.C-1 e 24,9 cm2.C-1, respectivamente, sob a incidência de radiação eletromagnética monocromática em 660 nm. Finalmente, valores do coeficiente de difusão de íons lítio foram determinados e relacionados com as capacidades específicas e com a velocidade da frente de onda colorida, a partir do modelo proposto neste trabalho. / Thin films of titanium dioxide (TiO2), poly(vinyl sulfonic acid) (PVS) and tungsten oxo-hydroxy (WOxHy) were prepared using the Layer-by-Layer (LbL) method, allowing for strict control of its thickness and nanoarchitecture. The properties of these films concerning lithium ion transport and storage were investigated, so that these materials can be applied in secondary batteries and electrochromic devices in the future. The films were characterized by atomic force microscopy (AFM), cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry, galvanostatic intermittent titration technique (GITT), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and electronic spectroscopy. The films presented good chemical cyclability and reversibility regarding the Li+ insertion and deinsertion process. TiO2, TiO2/PVS, and TiO2/WOxHy films presented reversible charge about 254 mC.cm-3, 260 mC.cm-3, and 296 mC.cm-3, respectively, and coloration efficiency under 660 nm radiation of 30.9 cm2.C-1, 26.1 cm2.C-1, and 24.9 cm2.C-1, respectively. Finally, lithium ion diffusion coefficients can be determined and related with specific capacities and diffusion of coloring waves using the model proposed in this work.

A liberação controlada de fármacos é um tópico importante para várias iniciativas em nanotecnologia devido ao possível impacto para a sociedade, com a criação de sistemas otimizados que garantam a liberação num sítio específico e a uma taxa controlada. Dentre os vários paradigmas de liberação controlada destaca-se o uso de lipossomos, uma vez que muitos fármacos e drogas podem ser transportados. Este trabalho descreve a fabricação de filmes automontados de lipossomos que incorporam o fármaco ibuprofeno. Os lipossomos foram preparados de dipalmitoil fosfatidil colina (DPPC), dipalmitoil fosfatidil glicerol (DPPG) e palmitoil-oleoil fosfatidil glicerol (POPG), cujas camadas foram alternadas por interações eletrostáticas com camadas do dendrímero PAMAM geração 4. Medidas de espalhamento dinâmico de luz indicaram que a incorporação do ibuprofeno tornou os lipossomos de DPPC e DPPG mais estáveis, com uma diminuição no diâmetro médio de 140 para 74 nm e 132 para 63nm, respectivamente. Ao contrário, os lipossomos de POPG ficaram menos estáveis, com aumento do diâmetro de 110 para 160 nm. A influência na estabilidade foi confirmada em medidas de microscopia de força atômica nos filmes automontados, que mostraram grande tendência à ruptura nos lipossomos de POPG com a incorporação de ibuprofeno. O crescimento dos filmes automontados foi investigado com espectroscopia de fluorescência e uma balança de cristal de quartzo. A intensidade da fluorescência devida ao ibuprofeno aumentou exponencialmente com o número de camadas depositadas, mas não por causa de uma crescente adsorção de ibuprofeno. Ao contrário, a quantidade de material adsorvido nas primeiras camadas aumentou inicialmente, mas depois diminuiu drasticamente após a 6ª. bicamada, e o filme praticamente pára de crescer a partir da 10ª. bicamada. Portanto, a grande fluorescência para filmes espessos deve ser associada a um ambiente favorável, que aumenta a emissão quântica do ibuprofeno. A liberação do ibuprofeno, estudada com medidas de fluorescência, é mais lenta quando incorporado em lipossomos. Em experimentos com uma membrana de diálise, notamos que o tempo de decaimento do ibuprofeno puro é 5,2 h, enquanto este tempo aumentou para 9,2 e 8 h para ibuprofeno encapsulado em lipossomos de DPPG e POPG, respectivamente. O ibuprofeno também foi liberado de filmes automontados contendo lipossomos de DPPG e POPG, o que é promissor para o uso em bandagens (patches). / Controlled drug delivery is a key issue in a number of nanotechnology endeavors owing to the large impact on society that may achieved if improved systems are created which allows for delivery at a specific target and with a controlled rate. Among the various paradigms employed in drug delivery, the use of liposomes is prominent because a variety of drug molecules can be carried. This work describes the fabrication of layer-by-layer (LbL) films made with liposomes incorporating ibuprofen. The liposomes were made with dipalmitoyl phosphatidyl choline (DPPC), dipalmitoyl phosphatidyl glycerol (DPPG) and palmitoyl-oleoyl-phosphatidyl glycerol (POPG), whose layers were alternated with layers of the dendrimer PAMAM generation 4 via electrostatic interactions. According to dynamic light scattering measurements, the incorporation of ibuprofen caused DPPC and DPPG liposomes to become more stable, with a decrease in diameter from 140 to 74 nm and from 132 to 63 nm, respectively. In contrast, liposomes from POPG became less stable, with an increase in size from 110 to 160 nm. These results were confirmed with atomic force microscopy images of LbL films, which showed a large tendency to rupture for POPG liposomes. The film growth was monitored with fluorescence spectroscopy and a quartz crystal microbalance (QCM). The fluorescence intensity arising from ibuprofen increased exponentially with the number of layers, but this was not caused by an increased adsorption of ibuprofen. Instead, the QCM measurements showed that the amount of material adsorbed increases initially with the number of PAMAM/liposome(ibuprofen) layers, but after the 6th bilayer it decreases sharply and film growth practically stops after the 10th layer. Therefore, the inevitable conclusion is that the increased fluorescence is due to a favorable environment for the ibuprofen, whose quantum emission efficiency increases with the number of layers deposited. Also using fluorescence measurements, we noted that release of ibuprofen was delayed when incorporated in liposomes. For instance, in a membrane dialysis experiment, the characteristic decay time was 3.5 h for ibuprofen in solution, whereas this time increased to 9.2 and 8 h for ibuprofen encapsulated into DPPG and POPG liposomes, respectively. Ibuprofen could also be released from the LbL films made with DPPG and POPG liposomes, which is promising for further use in patches.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades de adsorção de poli(omethoxianilina) (POMA) em filmes automontados, nos quais camadas de POMA foram alternadas com camadas de ácido polivinil sulfônico (PVS). Devido à baixa solubilidade da POMA, o método de preparação das soluções aquosas de POMA interfere nas características da adsorção. Para POMA com controle de massa molar, que contém fração de alta massa, a cinética de adsorção de uma camada de POMA em filmes de POMAlPVS obedece a um processo de dois estágios. O primeiro é um processo de primeira ordem enquanto o segundo é descrito pela função de Johnson-Mehl-Avrami com n=1, característico de crescimento de bastões. Este tipo de crescimento foi confirmado através de análises do tamanho dos agregados em medidas de microscopia de força atômica (AFM). As propriedades morfológicas desses filmes POMAlPVS foram analisadas usando leis de escala, onde a dimensão fractal foi 2.2, indicando adsorção self-affine. Para POMA polidispersa sem controle da massa molar, a quantidade de material adsorvido aumenta não monotonicamente com o tempo devido à competição entre os mecanismos de adsorção e dessorção. Tal competição foi também manifestada nas propriedades morfológicas, com o tamanho do grão nos filmes de POMAlPVS aumentando não monotonicamente com o tempo. A importância das ligações de hidrogênio no mecanismo de adsorção para POMA foi demonstrada em alguns experimentos. Por exemplo, foi mostrado que a adsorção é eficiente para soluções de POMA com pH 5 em que a POMA não está dopada e, portanto a atração iônica não pode ser responsável pela adsorção. Além disso, observou-se adsorção não autolimitada da POMA, a qual depende das interrupções no processo de adsorção. Foi notada, através de medidas de calorimetria de varredura diferencial (DSC), a presença de água no pó de POMA e em filmes automontados POMAlPVS sobre esferas de sílica. A energia de adsorção variou de 6 a 15 kcallmol, que pode ser atribuída a ligações de hidrogênio. Devido a ligações de H a quantidade de material adsorvido aumenta com o número de bicamadas, e isto é refletido na isoterma de adsorção da POMA. As isotermas foram analisadas com o modelo de Filippova que descreve a cinética de adsorção de polieletrólitos em uma superfícies plana, e permite obter energias de ativação para as interações entre polieletrólitos/polieletrólitos, polieletrólitoslinterface e polieletrólitos/solvente. A energia de interação entre as moléculas adsorvidas no substrato (vidro ou filme automontado com bicamadas de POMAlPVS) aumenta com o número de bicamadas de 0.9 kcallmol para substrato de vidro a 5.39 kcal/mol para uma camada de POMA adsorvida em um filme com 10 bicamadas de POMAlPVS / This thesis addresses the adsorption properties of poly(o-methoxyaniline) (POMA) in layer-by-Iayer (LBL) films, for which POMA layers were alternated with layers of the polyanionic poly(vinylsulfonicacid) (PVS). Due to the reduced solubility of POMA, the method of preparation of POMA aqueous solution sinterfered in the adsorption characteristics. For POMA with controlled mass, which contained high molecular weight fractions, the kinetics of adsorption of a POMA layer on already deposited POMA/PVS films obeyed a two-step process. The first process is a firs torder kinetics process while the second one is described by the Johnson-Mehl-Avrami function with n = 1, characteristic of preferential growth of cylinders. This growth was confirmed in the analysis of aggregate size in atomic force microscopy (AFM) measurements. The morphological properties of these POMA/PVS films were analyzed using scaling laws, where the fractal dimension was approximately 2.2, denoting self-affine adsorption. For polydisperse POMA with no control of \"molecular weight\", the amount of material adsorbed increased non-monotonically with time due to a competition between adsorption and desorption mechanisms. Such competition was also manifested in themorphological properties, with the grain size in POMA/PVS films increasing non-monotonically with time. The importance of H-bonding in the adsorption mechanisms for POMA was demonstrated in several instances. For example, it is shown that POMA adsorption is efficient for solutions with pH 5 where POMA is not doped and therefore ionic attraction cannot be held responsible for adsorption. Moreover, non-self-limited adsorption of POMA was demonstrated, which depended on the interruptions in the adsorption process. H-bonding probably occurs in entrained water, which was shown to be present in POMA powder and in POMA/PVS films deposited on silica particles, using differential scanning calorimetry (DSC). Activation energies of 6-15 kcal/mol were estimated, which can be attributed to H-bonding. Because of H-bonding interactions the amount of material adsorbed increases with the number of bilayers, and this is reflected in the adsorption isotherms for POMA. The latter were analyzed with Fillippova\'s model in which the adsorption kinetics of polyelectrolytes on a planar surface is described. It allows estimation of activation energies characterizing interactions between polyelectrolyte/polyelectrolyte, polyelectrolyte/interface and polyelectrolyte/solvent. The energy of interaction between the molecules to be adsorbed and the substrate (bare or coated with POMA/PVS layers) increases with the number of bilayers, from 0.9 kcal/mol for the bare substrate to 5.39 kcal/mol for a POMA layer adsorbed on a 10-bilayer POMA/PVS film

Este trabalho descreve a fabricação de filmes nanoestruturados de quitosana (Q) e metaloftalocianinastetrassulfonadas de níquel (NiTsPc), cobre (CuTsPc) e ferro (FeTsPc) pela técnica de automontagem. A formação dos filmes foi monitorada por espectroscopia na região do UV−vis, focalizando a absorbância da banda Q das metaloftalocianinas. A absorção aumentou linearmente com o número de bicamadas, indicando que a quantidade de metaloftalocianina adsorvida no filme é a mesma a cada bicamada depositada. A espessura média por bicamada variou entre 1,1 e 1,3 nm. Interações específicas nos filmes automontados foram analisadas por espectroscopia FTIR, nos modos de transmissão e reflexão, e Micro−Espectroscopia Raman, evidenciando a formação de interações iônicas entre grupos sulfônicos (SO3− da metaloftalocianina e grupos amina (NH3+) protonados da quitosana. Medidas de voltametria cíclica mostraram que os filmes de QNiTsPc sobre ITO são eletroativos, possuindo um par redox estável, reversível e bem definido em 0,80 V e 0,75 V, respectivamente. A corrente de pico anódica aumentou linearmente com a velocidade de varredura, indicando que a reação eletroquímica é controlada por um mecanismo de transferência de carga na superfície do eletrodo via saltos de elétrons (electronhopping). Entretanto, os filmes automontados de QCuTsPc e QFeTsPc apresentaram comportamentos instáveis e irreversíveis devido à possível formação de espécies agregadas adsorvidas no ITO. A partir dos resultados de voltametria cíclica e UV−vis determinaram−se os parâmetros de energia de gap (Eg), eletroafinidade (EA) e potencial de ionização (IP), mostrando que a energia de transição necessária do nível HOMO para o LUMO foi de 1,7 eV. Os eletrodos com filmes automontados foram utilizados como sensores de dopamina (DA) e ácido ascórbico (AA). Para ambos analitos, as concentrações utilizadas variaram de 5 x 10−6 a 1,5 x 10−4 mol L−1. O filme de QNiTsPc apresentou atividade eletrocalítica, alterando o potencial de oxidação da DA de 1,44 V, em ITO puro, para 0,76 V. Para os filmes de QCuTsPc e QFeTsPc, esse fenômeno não foi observado. O limite de detecção (LD) de DA e a AA foi obtido usando a equação de calibração de cada eletrodo, sendo da ordem de 10−5 mol L−1. O eletrodo com filme de QNiTsPc apresentou maior sensibilidade para ambos analitos. A seletividade dos eletrodos foi testada em soluções contendo AA e DA em diferentes proporções. A distinção entre os picos de oxidação do AA e DA não ocorreu para o filme automontado de QNiTsPc, devido ao efeito eletrocatalítico na oxidação da DA Por outro lado, os filmes de QCuTsPc e QFeTsPc apresentaram comportamento seletivo, distinguindo os picos de oxidação destes analitos. A seletividade apresentada pelo filme de QCuTsPc iniciou−se para concentrações de DA três vezes menor que AA e para o filme de QFeTsPc foi dez vezes menor que a de AA / ThisworkdescribesthefabricationofnanostructuredfilmswiththeLayer−by−layer (LbL) techniqueusingchitosan (Q) andmetallophthalocyaninesofnickel (NiTsPc), copper (CuTsPc) andiron (FeTsPc). The filmgrowthwasmonitoredwith UV−vis spectroscopy, focusingonthe Q−band ofthemetallophthalocyanines. The absorption increased linearly with the number of bilayers, thus pointing to the same amount of phthalocyanine being adsorbed in each bilayer. The average thickness per bilayer varied between 1.1 and 1.3 nm. Specific interactions in the LbL films were analysed with FTIR in transmission and reflection modes and Raman micro−Spectroscopy, which confirmed ionic interactions between the phthalocyanine sulfonic groups (SO3&#8722) and the chitosan amine groups (NH3+). Cyclic voltammograms showed that QNiTsPcLbL films on ITO are electroactive, with a well−defined, stable and reversible redox pair at 0.80 V and 0.75 V. The anodic peak current increased linearly with the scan rate, characteristic of electrochemical reactions controlled by electron hopping on the electrode surface. In contrast, CuTsPc and FeTsPcLbL films showed unstable and irreversible behaviour, probably due to adsorbed aggregated species on ITO. From the UV−VIS. Data and cyclic voltammograms, the energy gap (Eg), electroaffinity (EA) and ionization potencial (IP) were determined, leading to a HOMO−LUMO energy difference of 1.7 eV. Electrodes with LbL films were used for detecting dopamine (DA) and ascorbic acid (AA), in the concentration range from 5 x 10−6 to 1.5 X 10−4mol L−1. QNiTsPcLbL films showed electrocatalytic activity, by shifting the oxidation potential of DA from 1.44 V (for bare ITO) to 0.76 V. This did not occur with QCuTsPc and QFeTsPcLbL films. The limit of detection (LD) of DA and AA was obtained using the calibration equation for each electrode, being of the order to 10−5mol L−1. Electrodes made with QNiTsPcLbL films were the most sensitive. The selectivity of the electrodes was tested by using solutions containing DA and AA in different proportions. There was no distinction between AA and DA oxidation peaks for QNiTsPcLbL films, because of their electrocatalytic effect. On the other hand, using QCuTsPc and QFeTsPcLbL films one could distinguish between the two analytes. Distinction was made possible with QCuTsPcLbL films and DA concentrations three times less than the concentration of AA, while for QFeTsPcLbL films it was possible to distinguish DA concentrations ten times less than that of AA

O presente trabalho está direcionado à pesquisa básica de novos materiais com propriedades adequadas para armazenamento de íons lítio e aplicação em dispositivos eletrocrômicos. Realizou-se uma investigação eletroquímica de nanocompósitos automontados à base de hexaniobato (H2K2Nb6O17)/polialilamina (PAH), além da sua morfologia e os efeitos gerados pelo transporte iônico e eletrônico nas propriedades eletrocrômicas, visando um melhor entendimento dos processos envolvidos em eletrodos com alta eficiência eletrocrômica. Filmes finos foram crescidos a partir do método de automontagem layer-by-layer (LbL), o que permite o controle da espessura e nanoarquitetura, de forma a aumentar a velocidade de difusão de íons lítio na matriz H2K2RNb6O17/PAH, que corresponde a velocidade limitante da reação. Propõe-se um novo método para a determinação do coeficiente de difusão óptico de íons lítio nestes filmes, baseado na Técnica de Titulação Galvanostática Intermitente (GITT). Eletrodos modificados como H2K2Nb6O17, obtidos a partir dos métodos dip-coating e casting também foram examinados para uma melhor compreensão a respeito da intercalação dos íons lítio na matriz hospedeira. / This work is devoted to the basic research of new materials with properties suitable for storage of lithium ions and application in electrochromic devices. An electrochemical investigation of self-assembled nanocomposites based on hexaniobate (H2K2Nb6O17) / poly(allylamine hydrochloride) (PAH) was performed, as well as their morphology and the effects generated by the electronic and ionic transports on the electrochromic properties, aiming at a better understanding of the processes involved in electrodes with high electrochromic efficiency. Thin films were grown by means of the layer-by-layer (LBL) self-assembly method, which enables the control of thickness and nanoarchitecture in order to increase the diffusion speed of lithium ions in the matrix H2KR2Nb6O17/PAH that corresponds to the limiting-rate step of the reaction. A new method, based on the Galvanostatic Intermittent Titration Technique (GITT), was proposed for determining the optical diffusion coefficient of lithium ions in the films. H2KR2Nb6O17 modified electrodes obtained from the dip-coating and casting methods were also examined for a better understanding on the intercalation of lithium ions in the host matrix.

Orientador: Sergio Brochsztain / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Energia, 2014