A técnica de automontagem [Self-Assembly (SA)] tem sido largamente empregada na fabricação de estruturas supramoleculares de polímeros condutores que requerem controle molecular. O paradigma implícito no método de automontagem é a adsorção espontânea de camadas carregadas com cargas opostas, conduzindo assim a um filme de multicamadas formado pela alternância de policátions e poliânions. Nesta dissertação, são empregados dois tipos de polímeros conjugados e seus derivados que são identificados por suas famílias, que são a da polianilina (PAn) e a do poli(pfenileno vinileno) (PPV). São enfatizados os processos de adsorção para as polianilinas e precursores do PPV, propondo-se um mecanismo de adsorção não autolimitada sustentado por condições de não equilíbrio. O processo não autolimitado comprova que a adsorção pode ser controlada por outras interações que não a eletrostática, como as pontes de hidrogênio que são comuns nas polianilinas, e/ou por interações típicas de dispersões coloidais, visto que os polímeros se agregam em solução. Este novo método pode ter grande impacto na fabricação de estruturas supramoleculares porque podem ser obtidos filmes espessos de uma única camada com controle em nível molecular. A desvantagem deste método está na obtenção de filmes não uniformes, propriedade que ainda não é adequadamente controlada. A investigação da formação de filmes de múltiplas camadas e dos processos de fluorescência para filmes de bicamadas e não autolimitados é apresentada e discutida em função dos trabalhos da literatura. Finalmente, são correlacionados os processos de adsorção e a fluorescência / The self-assembly (SA) technique has been widely used for producing supramolecular structures fi-om conducting polymers, in which molecular control may be achieved. The paradigm implicit in the SA method is the spontaneous adsorption of oppositely charged layers, thus leading to a multilayer film containing polycations alternated with polyanions. In this dissertation, two types of polymer are employed in the fabrication of SA films, namely polyanilines and poly(p-phenylene vinylenes) (PPVs). For the polyanilines, emphasis was placed in the adsorption processes, where it is proposed that a non-self-limiting process may be achieved if adsorption is carried out under non-equilibrium conditions. A non-self-limiting process is proof that adsorption is not entirely controlled by electrostatic interactions, but may also depend on H-bonding which is very efficient in polyanilines and on interactions typical of colloid dispersions as the polymers aggregate while in solution. This nove1 method may have a large impact in the fabrication of supramolecular structures because much thicker films may be obtained in a single layer. The disadvantage of this method, however, lies in the fabrication of non-uniform films which cannot be controlled adequately. The investigation of the fabrication of multilayers and of fluorescence processes in films built with bilayers and via non-self-limiting adsorption is presented and discussed in terms of work published in the literature. Finally, the processes of adsorption and fluorescence are correlated

A técnica de automontagem [Self-Assembly (SA)] tem sido largamente empregada na fabricação de estruturas supramoleculares de polímeros condutores que requerem controle molecular. O paradigma implícito no método de automontagem é a adsorção espontânea de camadas carregadas com cargas opostas, conduzindo assim a um filme de multicamadas formado pela alternância de policátions e poliânions. Nesta dissertação, são empregados dois tipos de polímeros conjugados e seus derivados que são identificados por suas famílias, que são a da polianilina (PAn) e a do poli(pfenileno vinileno) (PPV). São enfatizados os processos de adsorção para as polianilinas e precursores do PPV, propondo-se um mecanismo de adsorção não autolimitada sustentado por condições de não equilíbrio. O processo não autolimitado comprova que a adsorção pode ser controlada por outras interações que não a eletrostática, como as pontes de hidrogênio que são comuns nas polianilinas, e/ou por interações típicas de dispersões coloidais, visto que os polímeros se agregam em solução. Este novo método pode ter grande impacto na fabricação de estruturas supramoleculares porque podem ser obtidos filmes espessos de uma única camada com controle em nível molecular. A desvantagem deste método está na obtenção de filmes não uniformes, propriedade que ainda não é adequadamente controlada. A investigação da formação de filmes de múltiplas camadas e dos processos de fluorescência para filmes de bicamadas e não autolimitados é apresentada e discutida em função dos trabalhos da literatura. Finalmente, são correlacionados os processos de adsorção e a fluorescência / The self-assembly (SA) technique has been widely used for producing supramolecular structures fi-om conducting polymers, in which molecular control may be achieved. The paradigm implicit in the SA method is the spontaneous adsorption of oppositely charged layers, thus leading to a multilayer film containing polycations alternated with polyanions. In this dissertation, two types of polymer are employed in the fabrication of SA films, namely polyanilines and poly(p-phenylene vinylenes) (PPVs). For the polyanilines, emphasis was placed in the adsorption processes, where it is proposed that a non-self-limiting process may be achieved if adsorption is carried out under non-equilibrium conditions. A non-self-limiting process is proof that adsorption is not entirely controlled by electrostatic interactions, but may also depend on H-bonding which is very efficient in polyanilines and on interactions typical of colloid dispersions as the polymers aggregate while in solution. This nove1 method may have a large impact in the fabrication of supramolecular structures because much thicker films may be obtained in a single layer. The disadvantage of this method, however, lies in the fabrication of non-uniform films which cannot be controlled adequately. The investigation of the fabrication of multilayers and of fluorescence processes in films built with bilayers and via non-self-limiting adsorption is presented and discussed in terms of work published in the literature. Finally, the processes of adsorption and fluorescence are correlated

A liberação controlada de fármacos é um tópico importante para várias iniciativas em nanotecnologia devido ao possível impacto para a sociedade, com a criação de sistemas otimizados que garantam a liberação num sítio específico e a uma taxa controlada. Dentre os vários paradigmas de liberação controlada destaca-se o uso de lipossomos, uma vez que muitos fármacos e drogas podem ser transportados. Este trabalho descreve a fabricação de filmes automontados de lipossomos que incorporam o fármaco ibuprofeno. Os lipossomos foram preparados de dipalmitoil fosfatidil colina (DPPC), dipalmitoil fosfatidil glicerol (DPPG) e palmitoil-oleoil fosfatidil glicerol (POPG), cujas camadas foram alternadas por interações eletrostáticas com camadas do dendrímero PAMAM geração 4. Medidas de espalhamento dinâmico de luz indicaram que a incorporação do ibuprofeno tornou os lipossomos de DPPC e DPPG mais estáveis, com uma diminuição no diâmetro médio de 140 para 74 nm e 132 para 63nm, respectivamente. Ao contrário, os lipossomos de POPG ficaram menos estáveis, com aumento do diâmetro de 110 para 160 nm. A influência na estabilidade foi confirmada em medidas de microscopia de força atômica nos filmes automontados, que mostraram grande tendência à ruptura nos lipossomos de POPG com a incorporação de ibuprofeno. O crescimento dos filmes automontados foi investigado com espectroscopia de fluorescência e uma balança de cristal de quartzo. A intensidade da fluorescência devida ao ibuprofeno aumentou exponencialmente com o número de camadas depositadas, mas não por causa de uma crescente adsorção de ibuprofeno. Ao contrário, a quantidade de material adsorvido nas primeiras camadas aumentou inicialmente, mas depois diminuiu drasticamente após a 6ª. bicamada, e o filme praticamente pára de crescer a partir da 10ª. bicamada. Portanto, a grande fluorescência para filmes espessos deve ser associada a um ambiente favorável, que aumenta a emissão quântica do ibuprofeno. A liberação do ibuprofeno, estudada com medidas de fluorescência, é mais lenta quando incorporado em lipossomos. Em experimentos com uma membrana de diálise, notamos que o tempo de decaimento do ibuprofeno puro é 5,2 h, enquanto este tempo aumentou para 9,2 e 8 h para ibuprofeno encapsulado em lipossomos de DPPG e POPG, respectivamente. O ibuprofeno também foi liberado de filmes automontados contendo lipossomos de DPPG e POPG, o que é promissor para o uso em bandagens (patches). / Controlled drug delivery is a key issue in a number of nanotechnology endeavors owing to the large impact on society that may achieved if improved systems are created which allows for delivery at a specific target and with a controlled rate. Among the various paradigms employed in drug delivery, the use of liposomes is prominent because a variety of drug molecules can be carried. This work describes the fabrication of layer-by-layer (LbL) films made with liposomes incorporating ibuprofen. The liposomes were made with dipalmitoyl phosphatidyl choline (DPPC), dipalmitoyl phosphatidyl glycerol (DPPG) and palmitoyl-oleoyl-phosphatidyl glycerol (POPG), whose layers were alternated with layers of the dendrimer PAMAM generation 4 via electrostatic interactions. According to dynamic light scattering measurements, the incorporation of ibuprofen caused DPPC and DPPG liposomes to become more stable, with a decrease in diameter from 140 to 74 nm and from 132 to 63 nm, respectively. In contrast, liposomes from POPG became less stable, with an increase in size from 110 to 160 nm. These results were confirmed with atomic force microscopy images of LbL films, which showed a large tendency to rupture for POPG liposomes. The film growth was monitored with fluorescence spectroscopy and a quartz crystal microbalance (QCM). The fluorescence intensity arising from ibuprofen increased exponentially with the number of layers, but this was not caused by an increased adsorption of ibuprofen. Instead, the QCM measurements showed that the amount of material adsorbed increases initially with the number of PAMAM/liposome(ibuprofen) layers, but after the 6th bilayer it decreases sharply and film growth practically stops after the 10th layer. Therefore, the inevitable conclusion is that the increased fluorescence is due to a favorable environment for the ibuprofen, whose quantum emission efficiency increases with the number of layers deposited. Also using fluorescence measurements, we noted that release of ibuprofen was delayed when incorporated in liposomes. For instance, in a membrane dialysis experiment, the characteristic decay time was 3.5 h for ibuprofen in solution, whereas this time increased to 9.2 and 8 h for ibuprofen encapsulated into DPPG and POPG liposomes, respectively. Ibuprofen could also be released from the LbL films made with DPPG and POPG liposomes, which is promising for further use in patches.

Neste trabalho foi estudada a influência da arquitetura molecular e das condições de fabricação de filmes sobre a birrefringência fotoinduzida em filmes automontados de um azopolímero comercial PS-119 ou do corante Brilliant Yellow (BY) como espécies fotorreativas. Os filmes automontados foram fabricados a partir de seis policátions, a saber, poli(alilamina hidroclorada) (PAH), poli(c1oreto de dodecildimetilamônio) (PDAC) (com 3 massas molares diferentes), poli(etileno imina) (PEI) e dendrímero poli(amidoamina) geração 4 (PAMAM-G4). No processo de fabricação o substrato era imerso alternadamente em solução aquosa de policátions e poliânions nos pHs 4, 6 e 8. O crescimento dos filmes foi monitorado por espectroscopia UV-VIS. após cada etapa de adsorção. Um aumento linear do pico em 480 nm, atribuído a transição , indicou que a mesma quantidade de material era adsorvida em cada passo de deposição. A birrefringência foi opticamente induzida usando-se um laser de 532 nm Nd-YAG. Dentre as propriedades dos filmes automontados, a que mais variou de um sistema para outro foi o tempo de escrita característico, definido como o tempo necessário para atingir 50% da birrefringência máxima. Este tempo dependia do polieletrólito e do pH da solução de partida. Os filmes PEI/PS-119 em pH 8 e PDAC(HMW)/PS-119, em pH 4, PAWBY em pH 8, e PDAC(HMW)/BY em pH 4, forneceram os seguintes tempos característicos: 34 min, 0,5 min, 10 min e 3 s, respectivamente. Estas grandes variações nos tempos de escrita estão relacionadas as diferenças nas estruturas dos policátions, que determinam a intensidade das interações entre os polieletrólitos. Os baixos tempos para PDAC, por exemplo, são atribuídos as menores interações com o poliânion, já que a carga do PDAC, um sal quaternário, sofre efeito de blindagem por grupos CH3. Mencione-se que o tempo de escrita para os filmes automontados de PDACIBY é o menor já relatado para filmes automontados, sendo da mesma ordem de grandeza dos filmes obtidos por spin-coating ou técnica de Langmuir-Blodgett (LB). A birrefringência residual, após o desligamento do laser de escrita, foi superior a 78% em todos os sistemas estudados, demonstrando a utilidade de filmes automontados para dispositivos de memória óptica permanente. / This work was aimed at investigating the influence of the molecular architecture and film fabrication on the photoinduced birefi-ingence of layer-by-layer (LbL) films containing the azopolymer PS 119® or the azodye Brylliant Yellow (BY) as photoreactive materials. The LbL films were produced with six polications, viz.: poly(allylamine hydrochloride) (PAH), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDAC) (with three different molecular weights), poly(ethy1eneimine) (PEI) and generation 4 dendrimer poly(amidoamine) (PAMAM-G4). They were prepared via the alternate immersion of a substrate into the polycationic and polyanionic aqueous solutions, at concentrations of 0.5 mg/mL at three pHs: 4, 6 and 8. The assembly of multilayers was monitored aRer each adsorption step by UV-VIS spectroscopy. A linear increase was observed in the peak at 480 nm, assigned to the transition of the azobenzene moiety, indicating that the same amount of material was deposited at each deposition step. Birefringence was optically induced in films using a 532 nm NdYAG laser. Among the LbL properties, the characteristic writing time - corresponding to the time to achieve 50% of maximum birefiingence - was the quantity that most varied with the materials and experimental conditions employed. The writing time was estimated as 34 min. for PEI/PS-119 with solution at pH 8 films, 0.5 min. for PDAC(HMW)/PS-119, pH 4 films, ca. 10 min. for PAWBY, pH 8 films and 3 s for PDAC(HMW)íBY, pH 4 films. These differences in writing times are probably related to the structural differences of the polycations, which determine the degree of interactions between polycation and polyanion. Indeed, interactions between polyanion and PDAC are expected to occur to a lesser extent (in comparison to the other films) due to the hindering promoted by the dimethyl group in the quaternary ammonium salt, minimizing the interaction with sulfonated groups from PS-119 or BY. With less interaction the azobenzene groups are more mobile, thus causing the writing time to be shorter for PDACIpolyanion films. It should be stressed that the writing time for PDAC/BY is the shortest ever reported for LbL films, being of the same order of magnitude of writing times in cast and Langmuir-Blodgett (LB) films. The residual birefringence, aRer the writing laser was switched off, was at least 78% for all systems, indicating that these LbL films are suitable for long-term optical memories.

Orientador: Antonio Riul Júnior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-02T19:37:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jimenez_MawinJavierMartinez_D.pdf: 7578838 bytes, checksum: def5bc65d8270856f55d63211e1e0f09 (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: Para alcançar alto desempenho em dispositivos e aplicações faz-se necessário uma melhor compreensão do comportamento de materiais a base de grafeno em nanoescala para otimização de design e fabricação. A síntese química é uma excelente rota alternativa para produzir compósitos em nanoestruturas bem definidas de tamanhos semelhantes, garantindo propriedades elétricas reprodutíveis para aplicações confiáveis. O grafeno, na forma de pontos quânticos (QDs, do inglês quantum dots) em dimensão zero e nanofolhas (NPLs, do inglês graphene nanoplateletes) bidimensionais (2D), são materiais emergentes com funcionalidades únicas promissoras para novas aplicações. Neste trabalho apresentamos um estudo detalhado dos mecanismos de transporte em nanoestruturas formadas pela técnica de automontagem por adsorção física (LbL, do inglês Layer-by-Layer) na forma de multicamadas, com controle de espessura em nível molecular. Os filmes LbL foram formados por óxido de grafeno reduzido (rGO) funcionalizado com diferentes polieletrólitos tanto na forma de QDs quanto nanofolhas. As caracterizações elétricas indicaram corrente limitada pela carga espacial em algumas amostras, e em outras arquiteturas moleculares, mecanismo de condução via Poole-Frenkel seguindo a lei de Mott dominada por saltos variáveis. A flexibilidade da técnica LbL aliada à dimensão dos materiais utilizados foram favoravelmente exploradas como um ajuste fino para controle da mobilidade de portadores dentro das nanoestruturas formadas. Foi observado em alguns casos uma condução planar no interior da camada contendo rGOs na estrutura LbL com mobilidade eletrônica efetiva de ~ 35 cm² V^-1 s^-1. Em outros casos um mecanismo de condução 3D (interplanar ao longo de toda nanoestrutura LbL) com mobilidade eletrônica de ~ 151 cm² V^-1 s^-1. Medidas em função da temperatura indicaram alta probabilidade de saltos randômicos entre ilhas condutoras de rGO distribuídas ao longo da camada contendo os pontos quânticos, que contribui para um maior tempo de trânsito dos portadores e, consequentemente, mobilidades menores. O oposto ocorre para as nanofolhas de rGO, que requerem maiores energias de ativação devido ao tamanho e presença de defeitos, resultando em caminhos condutores maiores e com maiores mobilidades / Abstract: To achieve high-performance in devices and applications it is important a better comprehension of the behavior at nanoscale of graphene-based materials to promote a rational design and fabrication. The chemical synthesis is an excellent alternative route to optimize graphene-based composites in well-defined nanostructures of similar sizes, ensuring reproducible electrical properties for reliable applications. Graphene as quantum dots (QDs) and nanoplatelets (NPLs) presents emerging zero- and two-dimensional (2D) materials with promising unique functionalities to novel applications. We present here a detailed study of the charge transport mechanisms in multilayered nanostructures formed by physical adsorption through the layer-by-layer (LbL) technique, with molecular level thickness control. The LbL films were formed by reduced graphene oxides (rGO) functionalized with different polyelectrolytes and processed either as QDs or nanoplatelets. The electrical characterizations indicated a space-charge-limited current (SCLC) in some samples, while in other molecular architectures it was found a Poole-Frenkel conduction mechanism dominated by a Mott-variable range hoping model. The LbL assembly together with the dimensionalty of the materials could be favorably used as a fine tuning to control the charge carrier mobility inside the formed nanostructures. The flexibility of the LbL technique together with the dimensionality of the materials were favorably explored as a fine tuning of the charge carrier mobility inside the nanostructures. It was observed in some cases a 2D intra-planar conduction within the rGO layer in the LbL films, with an effective charge carrier mobility of ~ 35 cm² V-1 s-1, and in other cases a 3D conduction mechanism (interplanar along with the LbL nanostructure) with electronic mobility of ~ 151 cm² V-1 s-1. Temperature measurements indicated a higher probability of random jumps between rGO conducting "islands" distributed along with the plane layer having quantum dots, which contributes for a longer transit time of the carriers and, consequently, lower mobility values. The opposite occurred for the rGO nanoplatelets that required higher activation energy due to size and presence of defects, resulting in larger conductive pathways and higher mobilities / Doutorado / Física / Doutor em Ciências / 1247719 / CAPES / FAPESP

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-15Bitstream added on 2014-06-13T20:00:21Z : No. of bitstreams: 1 aoki_phb_me_bauru.pdf: 3726182 bytes, checksum: c582cd9cf1e3d2f3af8f65685764355e (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A presente dissertação de mestrado trata da fabricação de filmes ultrafinos (nanômetros de espessura) de fosfolipídios aniônicos (DPPG e CLP) e zwiteriônicos (DPPC e DOPC) utilizando as técnicas layer-by-layer (LbL) e Langmuir-Blodgett (LB), possibilitando assim a obtenção de filmes com diferentes arquiteturas moleculares. O objetivo principal foi explorar a aplicação destas diferentes arquiteturas moleculares na detecção do fármaco fenotiazínico azul de metileno (AM) em soluções diluídas. O crescimento linear, camada por camada, desses filmes foi verificado e monitorado por espectroscopia de absorção no UV-Vis. Verificou-se por FTIR que o crescimento dos filmes LbL e LB é determinado por interações eletrostáticas entre os fosfolipídios e o polieletrólito catiônico PAH utilizado como camada de suporte, favorecendo o crescimento dos filmes com fosfolipídios aniônicos. A morfologia foi analisada através de microscopias ópticas, AFM e MEV, revelando que os fosfolipídios estruturam-se como vesículas nos filmes LbL e monocamadas nos filmes LB. Filmes LbL e LB de fosfolipídios com diferentes espessuras foram então depositados sobre eletrodos interdigitados de Pt formando unidades sensoriais que foram aplicadas na detecção de AM via espectroscopia de impedância. Os resultados mostraram que as diferentes arquiteturas moleculares dos filmes LbL e LB levam a respostas elétricas distintas e permitem a detecção de AM em concentrações de nanomolar. A técnica SERS foi utilizada para obter informações estruturais do sistema AM/fosfolipídios nos níveis de diluição alcançados via espectroscopia de impedância. Para tanto, monocamadas LB foram depositados sobre filmes evaporados com 6 nm de Ag e nanopartículas de Ag foram dispersas no interior dos filmes LbL. A presença da Ag na forma de nanopartículas em ambos os casos permitiu a obtenção... / Thin films of anionic (DPPG and CLP) and zwiterionic (DPPC and DOPC) phospholipids with different molecular architectures were fabricated using the layer-by-layer (LbL) and Langmuir-Blodgett (LB) techniques. The main goal of this work was to explore the Application of these distinct molecular architectures in the detection of high diluted solutions of methylene blue (MB), a phenothiazine derivative drug. The linear growth, layer by layer, of these films was verified and monitored by UV-Vis absorption spectroscopy. It was found by FTIR that electrostatic interactions among the phosholipids and the supporting layer of PAH (cationic electrolyte) are the main driving force allowing the growth of the LbL and LB films, which favors the growth of the cationic phospholipids. The morphology was analyzed through optical microscopy, AFM and SEM, revealing that the phospholipids are structured as vesicles in the LbL films and as monolayers in the LB films. Different thickness of LbL and as monolayers in the LB filma containing phospholipids were deposited onto Pt interdigitated electrodes forming sensingn units applied in the detection of MB using impedance spectroscopy. The results showed that the different molecular architectures of the LbL and LB films take to different eletrical responses and allow the MP detection in concentrations of nanomolar. The SERS technique was applied to obtain structural information of the system MP/phospholipids at the dilution levels reached via impedance spectroscopy at the dilution levels reached via impedance spectroscopy. Then, LB monolayers were deposited onto 6nm of Ag evaporated films with and Ag evaporated films with and Ag nanoparticles were dispersed within the LbL films. The presence of Ag forming nanoparticles in both cases played a key role in achieving the MB SERRS signal allowing obtaining the detection in high dilution levels, approaching... (Complete abstract click electronic access below)

Neste trabalho foi estudada a influência da arquitetura molecular e das condições de fabricação de filmes sobre a birrefringência fotoinduzida em filmes automontados de um azopolímero comercial PS-119 ou do corante Brilliant Yellow (BY) como espécies fotorreativas. Os filmes automontados foram fabricados a partir de seis policátions, a saber, poli(alilamina hidroclorada) (PAH), poli(c1oreto de dodecildimetilamônio) (PDAC) (com 3 massas molares diferentes), poli(etileno imina) (PEI) e dendrímero poli(amidoamina) geração 4 (PAMAM-G4). No processo de fabricação o substrato era imerso alternadamente em solução aquosa de policátions e poliânions nos pHs 4, 6 e 8. O crescimento dos filmes foi monitorado por espectroscopia UV-VIS. após cada etapa de adsorção. Um aumento linear do pico em 480 nm, atribuído a transição , indicou que a mesma quantidade de material era adsorvida em cada passo de deposição. A birrefringência foi opticamente induzida usando-se um laser de 532 nm Nd-YAG. Dentre as propriedades dos filmes automontados, a que mais variou de um sistema para outro foi o tempo de escrita característico, definido como o tempo necessário para atingir 50% da birrefringência máxima. Este tempo dependia do polieletrólito e do pH da solução de partida. Os filmes PEI/PS-119 em pH 8 e PDAC(HMW)/PS-119, em pH 4, PAWBY em pH 8, e PDAC(HMW)/BY em pH 4, forneceram os seguintes tempos característicos: 34 min, 0,5 min, 10 min e 3 s, respectivamente. Estas grandes variações nos tempos de escrita estão relacionadas as diferenças nas estruturas dos policátions, que determinam a intensidade das interações entre os polieletrólitos. Os baixos tempos para PDAC, por exemplo, são atribuídos as menores interações com o poliânion, já que a carga do PDAC, um sal quaternário, sofre efeito de blindagem por grupos CH3. Mencione-se que o tempo de escrita para os filmes automontados de PDACIBY é o menor já relatado para filmes automontados, sendo da mesma ordem de grandeza dos filmes obtidos por spin-coating ou técnica de Langmuir-Blodgett (LB). A birrefringência residual, após o desligamento do laser de escrita, foi superior a 78% em todos os sistemas estudados, demonstrando a utilidade de filmes automontados para dispositivos de memória óptica permanente. / This work was aimed at investigating the influence of the molecular architecture and film fabrication on the photoinduced birefi-ingence of layer-by-layer (LbL) films containing the azopolymer PS 119® or the azodye Brylliant Yellow (BY) as photoreactive materials. The LbL films were produced with six polications, viz.: poly(allylamine hydrochloride) (PAH), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDAC) (with three different molecular weights), poly(ethy1eneimine) (PEI) and generation 4 dendrimer poly(amidoamine) (PAMAM-G4). They were prepared via the alternate immersion of a substrate into the polycationic and polyanionic aqueous solutions, at concentrations of 0.5 mg/mL at three pHs: 4, 6 and 8. The assembly of multilayers was monitored aRer each adsorption step by UV-VIS spectroscopy. A linear increase was observed in the peak at 480 nm, assigned to the transition of the azobenzene moiety, indicating that the same amount of material was deposited at each deposition step. Birefringence was optically induced in films using a 532 nm NdYAG laser. Among the LbL properties, the characteristic writing time - corresponding to the time to achieve 50% of maximum birefiingence - was the quantity that most varied with the materials and experimental conditions employed. The writing time was estimated as 34 min. for PEI/PS-119 with solution at pH 8 films, 0.5 min. for PDAC(HMW)/PS-119, pH 4 films, ca. 10 min. for PAWBY, pH 8 films and 3 s for PDAC(HMW)íBY, pH 4 films. These differences in writing times are probably related to the structural differences of the polycations, which determine the degree of interactions between polycation and polyanion. Indeed, interactions between polyanion and PDAC are expected to occur to a lesser extent (in comparison to the other films) due to the hindering promoted by the dimethyl group in the quaternary ammonium salt, minimizing the interaction with sulfonated groups from PS-119 or BY. With less interaction the azobenzene groups are more mobile, thus causing the writing time to be shorter for PDACIpolyanion films. It should be stressed that the writing time for PDAC/BY is the shortest ever reported for LbL films, being of the same order of magnitude of writing times in cast and Langmuir-Blodgett (LB) films. The residual birefringence, aRer the writing laser was switched off, was at least 78% for all systems, indicating that these LbL films are suitable for long-term optical memories.

Orientador: Ana Flávia Nogueira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T23:28:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freitas_IvoBernardide_M.pdf: 1962051 bytes, checksum: f313acbe4cbb5d4065bb7bb26e42e3ac (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Neste trabalho foram estudados filmes finos multicamadas baseados em nanopartículas inorgânicas e um polieletrolito inerte, depositados pela técnica layer-by-layer (LbL). O trabalho está dividido em três partes: 1) Síntese e caracterização de nanopartículas de CdSe; 2) Montagem de filmes LbL baseados no cloreto de poli(diallildimetilamônio) (PDDA) e nanopartículas de CdSe e TiO2; e 3) Estudos fotoeletroquímicos dos filmes. As nanopartículas sintetizadas foram caracterizadas por espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível (UV-vis), espectroscopia de fluorescência, microscopia eletrônica de alta resolução (HRTEM) e difração de raios-X (DRX). As partículas sintetizadas não apresentaram a mesma qualidade daquelas reportadas pela literatura, apresentando grande número de defeitos e larga distribuição de tamanhos. Como não foi possível a separação adequada de nanopartículas de diferentes tamanhos, optou-se por dar continuidade ao trabalho com somente um tamanho obtido. Foram fabricados filmes contendo TiO2 e PDDA, filmes contendo CdSe e PDDA e filmes contendo TiO2, CdSe e PDDA. Estes foram caracterizados por espectroscopia de absorção no UV-vis, espectroscopia de fluorescência, microscopia de força atômica (AFM) e espectroscopia Raman. Os filmes apresentaram um crescimento linear a cada bicamada realizada. Visando melhorar a qualidade dos filmes fabricados um tratamento com brometo de hexadeciltrimetilamonio (CTAB) foi utilizado. Os filmes de nanopartículas de CdSe com tratamento apresentaram uma quantidade de defeitos menor em relação aos filmes sem tratamento. Os fotoeletrodos foram caracterizados por medidas de fotocorrente em função do tempo (fotocronoamperometria). Os filmes contendo TiO2 e PDDA apresentaram valores de fotocorrente, entre 2 e 50 mA cm, exibindo comportamento de semicondutor do tipo-n. Ja os filmes contendo CdSe e PDDA apresentaram valores baixos de fotocorrente (2 mA cm). Mesmo após a realização do tratamento com CTAB e a incorporação de nanopartículas de TiO2 nos filmes não observou-se uma significante alteração nestes valores / Abstract: In this work, multilayered thin films based on inorganic nanoparticles and an inert polyelectrolyte deposited by the layer-by-layer technique were studied. The work was divided in three parts: 1) Synthesis and characterization of CdSe nanoparticles; 2) Assembly of LbL films based in poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA) , CdSe and TiO2 nanoparticles; 3) Photoelectrochemical studies of the films. The nanoparticles synthetized were characterized by absorption spectroscopy, fluorescence spectroscopy, high resolution electron microscopy (HRTEM) and X-ray diffraction. The synthesized nanoparticles didn¿t show the same quality of those reported in literature. They presented a large number of defects and a broad size distribution. As it was not possible to obtain nanoparticles of different sizes, we decided to continue the work with only one nanoparticle size. Films were fabricated using CdSe and PDDA, TiO2 and PDDA, and CdSe, PDDA and TiO2. They were characterized by absorption spectroscopy, fluorescence spectroscopy, atomic force microscopy (AFM) and Raman spectroscopy. The films showed a linear increase to each bilayer performed. In order to improve the films quality containing CdSe nanoparticles, a treatment using hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) was performed. As a result, the treated films showed a smaller number of defects compared to the films without treatment. The photoelectrodes were characterized by measurements of photocurrent versus time (photochronoamperometry). The films containing TiO2 and PDDA showed appreciable values of photocurrent, between 2 and 50 mA cm, exhibiting an n-type semiconducting behavior. However, the films containing CdSe and PDDA showed low photocurrent values (2 mA cm). Even after the treatment with CTAB and the incorporation of the TiO2 nanoparticles in the films, no remarkable improvement in the photocurrent values was observed / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

A liberação controlada de fármacos é um tópico importante para várias iniciativas em nanotecnologia devido ao possível impacto para a sociedade, com a criação de sistemas otimizados que garantam a liberação num sítio específico e a uma taxa controlada. Dentre os vários paradigmas de liberação controlada destaca-se o uso de lipossomos, uma vez que muitos fármacos e drogas podem ser transportados. Este trabalho descreve a fabricação de filmes automontados de lipossomos que incorporam o fármaco ibuprofeno. Os lipossomos foram preparados de dipalmitoil fosfatidil colina (DPPC), dipalmitoil fosfatidil glicerol (DPPG) e palmitoil-oleoil fosfatidil glicerol (POPG), cujas camadas foram alternadas por interações eletrostáticas com camadas do dendrímero PAMAM geração 4. Medidas de espalhamento dinâmico de luz indicaram que a incorporação do ibuprofeno tornou os lipossomos de DPPC e DPPG mais estáveis, com uma diminuição no diâmetro médio de 140 para 74 nm e 132 para 63nm, respectivamente. Ao contrário, os lipossomos de POPG ficaram menos estáveis, com aumento do diâmetro de 110 para 160 nm. A influência na estabilidade foi confirmada em medidas de microscopia de força atômica nos filmes automontados, que mostraram grande tendência à ruptura nos lipossomos de POPG com a incorporação de ibuprofeno. O crescimento dos filmes automontados foi investigado com espectroscopia de fluorescência e uma balança de cristal de quartzo. A intensidade da fluorescência devida ao ibuprofeno aumentou exponencialmente com o número de camadas depositadas, mas não por causa de uma crescente adsorção de ibuprofeno. Ao contrário, a quantidade de material adsorvido nas primeiras camadas aumentou inicialmente, mas depois diminuiu drasticamente após a 6ª. bicamada, e o filme praticamente pára de crescer a partir da 10ª. bicamada. Portanto, a grande fluorescência para filmes espessos deve ser associada a um ambiente favorável, que aumenta a emissão quântica do ibuprofeno. A liberação do ibuprofeno, estudada com medidas de fluorescência, é mais lenta quando incorporado em lipossomos. Em experimentos com uma membrana de diálise, notamos que o tempo de decaimento do ibuprofeno puro é 5,2 h, enquanto este tempo aumentou para 9,2 e 8 h para ibuprofeno encapsulado em lipossomos de DPPG e POPG, respectivamente. O ibuprofeno também foi liberado de filmes automontados contendo lipossomos de DPPG e POPG, o que é promissor para o uso em bandagens (patches). / Controlled drug delivery is a key issue in a number of nanotechnology endeavors owing to the large impact on society that may achieved if improved systems are created which allows for delivery at a specific target and with a controlled rate. Among the various paradigms employed in drug delivery, the use of liposomes is prominent because a variety of drug molecules can be carried. This work describes the fabrication of layer-by-layer (LbL) films made with liposomes incorporating ibuprofen. The liposomes were made with dipalmitoyl phosphatidyl choline (DPPC), dipalmitoyl phosphatidyl glycerol (DPPG) and palmitoyl-oleoyl-phosphatidyl glycerol (POPG), whose layers were alternated with layers of the dendrimer PAMAM generation 4 via electrostatic interactions. According to dynamic light scattering measurements, the incorporation of ibuprofen caused DPPC and DPPG liposomes to become more stable, with a decrease in diameter from 140 to 74 nm and from 132 to 63 nm, respectively. In contrast, liposomes from POPG became less stable, with an increase in size from 110 to 160 nm. These results were confirmed with atomic force microscopy images of LbL films, which showed a large tendency to rupture for POPG liposomes. The film growth was monitored with fluorescence spectroscopy and a quartz crystal microbalance (QCM). The fluorescence intensity arising from ibuprofen increased exponentially with the number of layers, but this was not caused by an increased adsorption of ibuprofen. Instead, the QCM measurements showed that the amount of material adsorbed increases initially with the number of PAMAM/liposome(ibuprofen) layers, but after the 6th bilayer it decreases sharply and film growth practically stops after the 10th layer. Therefore, the inevitable conclusion is that the increased fluorescence is due to a favorable environment for the ibuprofen, whose quantum emission efficiency increases with the number of layers deposited. Also using fluorescence measurements, we noted that release of ibuprofen was delayed when incorporated in liposomes. For instance, in a membrane dialysis experiment, the characteristic decay time was 3.5 h for ibuprofen in solution, whereas this time increased to 9.2 and 8 h for ibuprofen encapsulated into DPPG and POPG liposomes, respectively. Ibuprofen could also be released from the LbL films made with DPPG and POPG liposomes, which is promising for further use in patches.

Orientador: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Aldo Eloizo Job / Banca: Patrícia Alexandra Antunes / Banca: Neri Alves / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Esta dissertação apresenta o estudo do crescimento (em escala nanométrica) e morfológica (em escala micrométrica) de filmes finos fabricados segundo a técnica Layer-by-Layer (LbL) contendo ftalocianina tetrasulfonada de níquel, polímeros condutores, o polímero poli(alilamina hidroclorada) (PAH), e gomas naturais. Três sistemas foram investigados: i) filmes LbL de NiTsPc e PAH; ii) filme LbL de NiTsPc, PAH e gomas naturais e iii) filmes LbL dos polímeros condutores polianilina (PANI) e poli(o-metoxianilina) (POMA) com gomas naturais. As gomas utilizadas neste trabalho foram extraídas das árvores cajueiro (Anacardium occidentale), chichá (Sterculia striata), caraia (Sterculia urens) e angico (Anadenanthera macrocarpa Benth). As caracterizações destes filmes foram realizadas por meio das técnicas de espectroscopia eletrônica utilizando absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis), espectroscopia vibracional por espalhamento micro-Raman e por absorção na região do infravermelho (IV) com transformada de Fourier (FTIR). Os resultados deste trabalho mostraram que, somente os filmes de NiTsPc e PAH em pH 8,5 e os filmes de NiTsPc, PAH e gomas naturais apresentaram crescimento controlado, uniformidade morfológica e química. / Abstract: This dissertation presents the study of growth (in nano-scale thickness) and morphology (micrometric scale) of thin films produced using the Layer-by-Layer technique (LbL) containing nickel tetrasulfonated phthalocyanine, conducting polymers, the polymer poly(allylamine hydrochloride) (PAH), and natural gums. Three systems were investigated: i) LbL films of NiTsPc and PAH; ii) LbL films of NiTsPc, PAH and natural gums and iii) LbL films of the conducting polymers polyaniline (PANI) and poly (o-methoxyaniline) (POMA) with natural gums. The gums used in this work were obtained from the cashew (Anacardium occidentale), chicha (Sterculia striata), caraia (Sterculia urens) and angico (Anadenanthera macrocarpa Benth) trees. The characterizations of the LbL films were made using the ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectroscopy, vibrational spectroscopy through micro-Raman scattering and Fourier Transform infrared (FTIR) absorption. The results showed that only the LbL films of NiTsPc and PAH at pH 8.5 and the LbL films of NiTsPc, PAH and natural gums present controlled growth and morphological and chemical uniformity. / Mestre