Neste trabalho foi estudada a influência da arquitetura molecular e das condições de fabricação de filmes sobre a birrefringência fotoinduzida em filmes automontados de um azopolímero comercial PS-119 ou do corante Brilliant Yellow (BY) como espécies fotorreativas. Os filmes automontados foram fabricados a partir de seis policátions, a saber, poli(alilamina hidroclorada) (PAH), poli(c1oreto de dodecildimetilamônio) (PDAC) (com 3 massas molares diferentes), poli(etileno imina) (PEI) e dendrímero poli(amidoamina) geração 4 (PAMAM-G4). No processo de fabricação o substrato era imerso alternadamente em solução aquosa de policátions e poliânions nos pHs 4, 6 e 8. O crescimento dos filmes foi monitorado por espectroscopia UV-VIS. após cada etapa de adsorção. Um aumento linear do pico em 480 nm, atribuído a transição , indicou que a mesma quantidade de material era adsorvida em cada passo de deposição. A birrefringência foi opticamente induzida usando-se um laser de 532 nm Nd-YAG. Dentre as propriedades dos filmes automontados, a que mais variou de um sistema para outro foi o tempo de escrita característico, definido como o tempo necessário para atingir 50% da birrefringência máxima. Este tempo dependia do polieletrólito e do pH da solução de partida. Os filmes PEI/PS-119 em pH 8 e PDAC(HMW)/PS-119, em pH 4, PAWBY em pH 8, e PDAC(HMW)/BY em pH 4, forneceram os seguintes tempos característicos: 34 min, 0,5 min, 10 min e 3 s, respectivamente. Estas grandes variações nos tempos de escrita estão relacionadas as diferenças nas estruturas dos policátions, que determinam a intensidade das interações entre os polieletrólitos. Os baixos tempos para PDAC, por exemplo, são atribuídos as menores interações com o poliânion, já que a carga do PDAC, um sal quaternário, sofre efeito de blindagem por grupos CH3. Mencione-se que o tempo de escrita para os filmes automontados de PDACIBY é o menor já relatado para filmes automontados, sendo da mesma ordem de grandeza dos filmes obtidos por spin-coating ou técnica de Langmuir-Blodgett (LB). A birrefringência residual, após o desligamento do laser de escrita, foi superior a 78% em todos os sistemas estudados, demonstrando a utilidade de filmes automontados para dispositivos de memória óptica permanente. / This work was aimed at investigating the influence of the molecular architecture and film fabrication on the photoinduced birefi-ingence of layer-by-layer (LbL) films containing the azopolymer PS 119® or the azodye Brylliant Yellow (BY) as photoreactive materials. The LbL films were produced with six polications, viz.: poly(allylamine hydrochloride) (PAH), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDAC) (with three different molecular weights), poly(ethy1eneimine) (PEI) and generation 4 dendrimer poly(amidoamine) (PAMAM-G4). They were prepared via the alternate immersion of a substrate into the polycationic and polyanionic aqueous solutions, at concentrations of 0.5 mg/mL at three pHs: 4, 6 and 8. The assembly of multilayers was monitored aRer each adsorption step by UV-VIS spectroscopy. A linear increase was observed in the peak at 480 nm, assigned to the transition of the azobenzene moiety, indicating that the same amount of material was deposited at each deposition step. Birefringence was optically induced in films using a 532 nm NdYAG laser. Among the LbL properties, the characteristic writing time - corresponding to the time to achieve 50% of maximum birefiingence - was the quantity that most varied with the materials and experimental conditions employed. The writing time was estimated as 34 min. for PEI/PS-119 with solution at pH 8 films, 0.5 min. for PDAC(HMW)/PS-119, pH 4 films, ca. 10 min. for PAWBY, pH 8 films and 3 s for PDAC(HMW)íBY, pH 4 films. These differences in writing times are probably related to the structural differences of the polycations, which determine the degree of interactions between polycation and polyanion. Indeed, interactions between polyanion and PDAC are expected to occur to a lesser extent (in comparison to the other films) due to the hindering promoted by the dimethyl group in the quaternary ammonium salt, minimizing the interaction with sulfonated groups from PS-119 or BY. With less interaction the azobenzene groups are more mobile, thus causing the writing time to be shorter for PDACIpolyanion films. It should be stressed that the writing time for PDAC/BY is the shortest ever reported for LbL films, being of the same order of magnitude of writing times in cast and Langmuir-Blodgett (LB) films. The residual birefringence, aRer the writing laser was switched off, was at least 78% for all systems, indicating that these LbL films are suitable for long-term optical memories.

Materiais poliméricos com propriedades de fotoisomerização, como os azopolímeros, apresentam grande potencial para aplicações em óptica não linear e dispositivos opto-eletrônicos. Entretanto há limitações para a aplicação dos azopolímeros devido à tendência à agregação dos cromóforos e dificuldade de formação de filmes. A mistura do azopolímero com polímeros metacrílicos e poli(3-alquiltiofenos) pode melhorar estas características sem acarretar prejuízos para a propriedade de isomerização fotoinduzida. Neste estudo o azopolímero foi sintetizado por ATRP usando o monômero DR1-MA, 4-[N-etil-N-(2-metacriloxietil)]-4- nitroazobenzeno, obtido a partir do corante Disperse Red 1 (DR1), os polímeros poli(metacrilato de hexila) (HPHex-MA) e poli(metacrilato de dodecila) (HPDod-MA) foram sintetizados por polimerização radicalar convencional a partir dos monômeros obtidos comercialmente e o poli(3-dodeciltiofeno) (HP3-DodT) obtido por polimerização oxidativa. As polimerizações foram bem sucedidas apresentando massas molares acima de 10.000 g/mol com polidispersividade relativamente baixa. As estruturas químicas foram confirmadas por espectroscopias UV-Vis, FTIR e RMN-H1. Misturas do azopolímero com os polímeros metacrílicos e o poli(3-alquiltiofeno) foram preparadas em diversas proporções e usadas na formação de filmes de Langmuir. Nestes filmes, isotermas de pressão de superfície apontaram interações para as três misturas em algumas proporções, entre elas a de 50%. Imagens de microscopia no ângulo de Brewster revelaram a contribuição do polímero metacrílico no espalhamento do filme do azopolímero sem a separação de fase. Os resultados de Espectroscopia de Infravermelho por Reflexão e Absorção com Polarização Modulada (PM-IRRAS) comprovaram que o comprimento da cadeia lateral do polímero afeta a organização molecular na interface. Filmes de Langmuir das misturas na proporção de 50% foram transferidos em substratos sólidos, obtendo os filmes Langmuir-Blodgett (LB). Comparações entre os filmes spin-coated e Langmuir-Blodgett mostraram que a organização molecular nos filmes nanoestruturados causa a redução na agregação de cromóforos e na hidrofobicidade da superfície. Filmes LB da mistura 50% HPDR1-MA/HPDod-MA com 101 camadas foram caracterizados quanto à capacidade de armazenamento óptico. Estes filmes apresentaram valores de birrefringência residual que permitem ser aplicados em armazenamento óptico com a vantagem de curtos tempos de escrita em comparação a outros filmes poliméricos. / Polymeric materials with photoisomerization properties, such as the azopolymers, offer great potential for applications in non-linear optics and opto electronic devices. However, there are important limitations for the application of azopolymers, since azopolymers with high content of azobenzene moieties tend to aggregate and show poor film-formation properties. The combination of azopolymers with methacrylic polymers and poly (3-alkylthiophenes) can improve their properties without reducing the optical storage capability. In this study, the azopolymer poly[4-[[2-(methacryloyloxy)-ethyl]ethylamino]-4-nitroazobenzene], HPDR1-MA, was synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the poly (hexylmethacrylate) (HPHex-MA) and poly(dodecylmethacrylate)(HPDod-MA) were synthesized by conventional radical polymerization, the poly(3-dodecylthiophene) (HP3-DodT) via oxidative polymerization. The polymerizations were successful with molecular weights above 10.000 g/mol and relatively low polydispersities. The chemical structures were confirmed with UV-Vis, infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopies. Mixtures of azopolymer with the methacrylic polymer and poly(3-alkylthiophenes) were prepared in various proportions and used in the formation of Langmuir films. In the latter, surface pressure isotherms indicated interactions between the film components, mainly for a proportion of 50% in weight of HPDR1-MA. Phase segregation was not apparent in the BAM images, which revealed that the methacrylic polymer improves the formation of the film Langmuir. Through PM-IRRAS, we noted that the length of the side chain of the polymer affects the molecular organization at the interface. Langmuir films of the mixtures in the proportion of 50% were transferred onto solid supports as Langmuir-Blodgett (LB ) films. Comparison of LB and spin-coated films demonstrated that the molecular organization of nanostructured films prevents the aggregation of chromophores and reduces the surface hydrophobicity. Optical Storage measurements were performed in 101-layer LB films of the mixture 50% HPDR1-MA/HPDod-MA. The photoinduced birefringence shows features that make these films useful for optical storage, with the advantage of short writing times in comparison to other azopolymer films.

Dans cette thèse nous présentons différents motifs formés par auto-organisation de matériaux azopolymères soumis à un rayonnement lumineux. Nous avons montré que de nombreux réseaux de surface photoinduits, jusqu'à 10, peuvent êtreenregistrés sur la même zone d’un film azopolymère pourvu que la polarisation du faisceau d'écriture soit bien choisie. Cet effet a permis la création d'une grande variété de motifs complexes. Dans cette thèse, nous montrons de telles structures complexes formées à la surface de couches minces d'azopolymère via un ensemble de réseaux superposés (jusqu'à 16 sur la même zone). Nous créons ainsi des structures dites quasi-cristal à 2 dimensions. La surface d'azopolymère est alors utilisée comme un moule afin d'être répliquée avec un élastomère. La couche d’élastomère ainsi produite possède la même structure que le moule enazopolymère. Cette couche est flexible, transparente et étirable et nous l'avons utilisé pour le dépôt de nano-objets uniques. Les caractéristiques de deux surfaces photoinduites de deux azopolymères chiraux ont été comparées: une surface aléatoire de type gaussien et une surface avec des réseaux quasi-aléatoires. Ces motifs ont été obtenus avec une technique simple de type ‘bottom-up’ en éclairant la couche mince d'azopolymère avec un seul faisceau laser. La surface avec des réseaux quasi-aléatoires peut être utilisée pour le couplage de la lumière dans plusieurs directions dans un film ultra-mince. Ces deux surfaces ont été utilisées comme moule et répliquées sur un élastomère transparent. Elles montrent un très bon piégeage de la lumière. Plus précisément, le piégeage de la lumière est 20% meilleur avec les réseaux quasialéatoires qu'avec la surface aléatoire de type gaussien et il est de l'ordre de 40%. / In this thesis we present various patterns formed by self-organization of azopolymer materials subjected to light radiation. We have shown that many photoinduced surface gratings, up to 10, can be recorded on the same area of an azopolymer film, provided that the polarization of the writing beam is well chosen. This effect allowed the creation of a wide variety of complex patterns. In this thesis, we show such complexstructures formed on the surface of thin layers of azopolymer, via a set of superimposed networks (up to 16 on the same zone). We thus create so-called quasicrystal structures with 2 dimensions. The azopolymer surface is then used as a mold to be replicated with an elastomer. The elastomer layer produced has the same structure as the azopolymer mold. This layer is flexible, transparent and stretchable and we used it for the deposition of unique nano-objects. The characteristics of two photoinduced surfaces of two chiral azopolymers were compared: a Gaussian type random surface and a surface with quasi-random lattices. These patterns were obtained with a simple bottom-up technique, by illuminating the thin layer of azopolymer with a single laser beam. The surface with quasi-random lattices can be used for the coupling of light in several directions in an ultra-thin film. These two surfaces were used as molds and replicated on a transparent elastomer. They show a very good trapping of light. More precisely, the trapping of the light is 20% better with the quasi-random gratings than with the random surface of the Gaussian type and it is of the order of 40%.

Materiais poliméricos com propriedades de fotoisomerização, como os azopolímeros, apresentam grande potencial para aplicações em óptica não linear e dispositivos opto-eletrônicos. Entretanto há limitações para a aplicação dos azopolímeros devido à tendência à agregação dos cromóforos e dificuldade de formação de filmes. A mistura do azopolímero com polímeros metacrílicos e poli(3-alquiltiofenos) pode melhorar estas características sem acarretar prejuízos para a propriedade de isomerização fotoinduzida. Neste estudo o azopolímero foi sintetizado por ATRP usando o monômero DR1-MA, 4-[N-etil-N-(2-metacriloxietil)]-4- nitroazobenzeno, obtido a partir do corante Disperse Red 1 (DR1), os polímeros poli(metacrilato de hexila) (HPHex-MA) e poli(metacrilato de dodecila) (HPDod-MA) foram sintetizados por polimerização radicalar convencional a partir dos monômeros obtidos comercialmente e o poli(3-dodeciltiofeno) (HP3-DodT) obtido por polimerização oxidativa. As polimerizações foram bem sucedidas apresentando massas molares acima de 10.000 g/mol com polidispersividade relativamente baixa. As estruturas químicas foram confirmadas por espectroscopias UV-Vis, FTIR e RMN-H1. Misturas do azopolímero com os polímeros metacrílicos e o poli(3-alquiltiofeno) foram preparadas em diversas proporções e usadas na formação de filmes de Langmuir. Nestes filmes, isotermas de pressão de superfície apontaram interações para as três misturas em algumas proporções, entre elas a de 50%. Imagens de microscopia no ângulo de Brewster revelaram a contribuição do polímero metacrílico no espalhamento do filme do azopolímero sem a separação de fase. Os resultados de Espectroscopia de Infravermelho por Reflexão e Absorção com Polarização Modulada (PM-IRRAS) comprovaram que o comprimento da cadeia lateral do polímero afeta a organização molecular na interface. Filmes de Langmuir das misturas na proporção de 50% foram transferidos em substratos sólidos, obtendo os filmes Langmuir-Blodgett (LB). Comparações entre os filmes spin-coated e Langmuir-Blodgett mostraram que a organização molecular nos filmes nanoestruturados causa a redução na agregação de cromóforos e na hidrofobicidade da superfície. Filmes LB da mistura 50% HPDR1-MA/HPDod-MA com 101 camadas foram caracterizados quanto à capacidade de armazenamento óptico. Estes filmes apresentaram valores de birrefringência residual que permitem ser aplicados em armazenamento óptico com a vantagem de curtos tempos de escrita em comparação a outros filmes poliméricos. / Polymeric materials with photoisomerization properties, such as the azopolymers, offer great potential for applications in non-linear optics and opto electronic devices. However, there are important limitations for the application of azopolymers, since azopolymers with high content of azobenzene moieties tend to aggregate and show poor film-formation properties. The combination of azopolymers with methacrylic polymers and poly (3-alkylthiophenes) can improve their properties without reducing the optical storage capability. In this study, the azopolymer poly[4-[[2-(methacryloyloxy)-ethyl]ethylamino]-4-nitroazobenzene], HPDR1-MA, was synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the poly (hexylmethacrylate) (HPHex-MA) and poly(dodecylmethacrylate)(HPDod-MA) were synthesized by conventional radical polymerization, the poly(3-dodecylthiophene) (HP3-DodT) via oxidative polymerization. The polymerizations were successful with molecular weights above 10.000 g/mol and relatively low polydispersities. The chemical structures were confirmed with UV-Vis, infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopies. Mixtures of azopolymer with the methacrylic polymer and poly(3-alkylthiophenes) were prepared in various proportions and used in the formation of Langmuir films. In the latter, surface pressure isotherms indicated interactions between the film components, mainly for a proportion of 50% in weight of HPDR1-MA. Phase segregation was not apparent in the BAM images, which revealed that the methacrylic polymer improves the formation of the film Langmuir. Through PM-IRRAS, we noted that the length of the side chain of the polymer affects the molecular organization at the interface. Langmuir films of the mixtures in the proportion of 50% were transferred onto solid supports as Langmuir-Blodgett (LB ) films. Comparison of LB and spin-coated films demonstrated that the molecular organization of nanostructured films prevents the aggregation of chromophores and reduces the surface hydrophobicity. Optical Storage measurements were performed in 101-layer LB films of the mixture 50% HPDR1-MA/HPDod-MA. The photoinduced birefringence shows features that make these films useful for optical storage, with the advantage of short writing times in comparison to other azopolymer films.

Neste trabalho foi feito o estudo do efeito de orientação de moléculas de cristal líquido (5CB) em superfícies recobertas com fotopolímeros. Estudamos o processo de alinhamento fotoinduzido às moléculas de cristal líquido, de forma a caracterizar a intensidade de energia de ancoramento em função da energia de luz incidente e da concentração de cromóforos nos fotopolímeros. Foi realizado um estudo do efeito de competição entre duas direções distintas induzidas por fotoalinhamento, através da gravação de microtexturas periódicas. Neste trabalho, foi utilizado um modelo teórico para explicar como se dá a transição orientacional conforme se muda o período da textura periódica gravada. Foi feito também a gravação de grades de relevo nesses materiais, utilizando luz polarizada com alta potência incidente através da técnica de interferência de luz. O objetivo principal deste trabalho seria uma tentativa de se realizar o efeito de competição de alinhamento entre os processos fotoinduzidos: um efeito de fotoalinhamento, levando em conta a orientação das cadeias poliméricas, e outro de relevo, levando em conta a deformação da superfície tratada. Um resultado obtido foi a impossibilidade de se realizar este estudo, pois as intensidades de energia de ancoramento induzidas envolvidas diferem entre si de um fator de duas ordens de grandeza, mostrando que a direção de fotoalinhamento sempre acaba prevalecendo. Para contornar este problema, foi estudada a competição de fotoalinhamento com a técnica de rubbing, tendo em vista que as intensidades de energia de ancoramento estudadas eram compatíveis entre si. / In this work we performed a study of the orientacional effect of the liquid crystals molecules in substrates coated with azopolymers films. We studied the photoalignment induced to liquid crystals molecules to determine the behavior of the magnitude of anchoring energy as a function of incident energy and azodyes concentration in the polymer. Then we performed a competition study of the competition of photoalignment effect by recording a microtexture pattern on the azopolymer surface, with two directions of alignment. In this work, we also introduced a theoretical model to explain the orientacional transitions observed as we changed the period of the patterned microtexture. Another technique utilized was the Surface Relief Grating recording, by using polarized light with enough power and creating an interference pattern in the azopolymer surface, we were able to create a topological structure in the surface. The main objective of this work was supposed to investigate the competition between these two photoinduced effects, when one is caused by a photoalignment of the polymer chains, and the other is due to topological issues. We concluded that it was not possible to have competition between these two effects, mainly because the magnitude of the anchoring energy induced by SRG was found to be a hundred times smaller than the photoinduced one. As an alternative to this approach, we studied, then, the competition between the rubbing process and the photoalignment effect, as the magnitude of these two effects was found to be compatible.

Neste trabalho foi feito o estudo do efeito de orientação de moléculas de cristal líquido (5CB) em superfícies recobertas com fotopolímeros. Estudamos o processo de alinhamento fotoinduzido às moléculas de cristal líquido, de forma a caracterizar a intensidade de energia de ancoramento em função da energia de luz incidente e da concentração de cromóforos nos fotopolímeros. Foi realizado um estudo do efeito de competição entre duas direções distintas induzidas por fotoalinhamento, através da gravação de microtexturas periódicas. Neste trabalho, foi utilizado um modelo teórico para explicar como se dá a transição orientacional conforme se muda o período da textura periódica gravada. Foi feito também a gravação de grades de relevo nesses materiais, utilizando luz polarizada com alta potência incidente através da técnica de interferência de luz. O objetivo principal deste trabalho seria uma tentativa de se realizar o efeito de competição de alinhamento entre os processos fotoinduzidos: um efeito de fotoalinhamento, levando em conta a orientação das cadeias poliméricas, e outro de relevo, levando em conta a deformação da superfície tratada. Um resultado obtido foi a impossibilidade de se realizar este estudo, pois as intensidades de energia de ancoramento induzidas envolvidas diferem entre si de um fator de duas ordens de grandeza, mostrando que a direção de fotoalinhamento sempre acaba prevalecendo. Para contornar este problema, foi estudada a competição de fotoalinhamento com a técnica de rubbing, tendo em vista que as intensidades de energia de ancoramento estudadas eram compatíveis entre si. / In this work we performed a study of the orientacional effect of the liquid crystals molecules in substrates coated with azopolymers films. We studied the photoalignment induced to liquid crystals molecules to determine the behavior of the magnitude of anchoring energy as a function of incident energy and azodyes concentration in the polymer. Then we performed a competition study of the competition of photoalignment effect by recording a microtexture pattern on the azopolymer surface, with two directions of alignment. In this work, we also introduced a theoretical model to explain the orientacional transitions observed as we changed the period of the patterned microtexture. Another technique utilized was the Surface Relief Grating recording, by using polarized light with enough power and creating an interference pattern in the azopolymer surface, we were able to create a topological structure in the surface. The main objective of this work was supposed to investigate the competition between these two photoinduced effects, when one is caused by a photoalignment of the polymer chains, and the other is due to topological issues. We concluded that it was not possible to have competition between these two effects, mainly because the magnitude of the anchoring energy induced by SRG was found to be a hundred times smaller than the photoinduced one. As an alternative to this approach, we studied, then, the competition between the rubbing process and the photoalignment effect, as the magnitude of these two effects was found to be compatible.

Neste trabalho foi estudada a influência da arquitetura molecular e das condições de fabricação de filmes sobre a birrefringência fotoinduzida em filmes automontados de um azopolímero comercial PS-119 ou do corante Brilliant Yellow (BY) como espécies fotorreativas. Os filmes automontados foram fabricados a partir de seis policátions, a saber, poli(alilamina hidroclorada) (PAH), poli(c1oreto de dodecildimetilamônio) (PDAC) (com 3 massas molares diferentes), poli(etileno imina) (PEI) e dendrímero poli(amidoamina) geração 4 (PAMAM-G4). No processo de fabricação o substrato era imerso alternadamente em solução aquosa de policátions e poliânions nos pHs 4, 6 e 8. O crescimento dos filmes foi monitorado por espectroscopia UV-VIS. após cada etapa de adsorção. Um aumento linear do pico em 480 nm, atribuído a transição , indicou que a mesma quantidade de material era adsorvida em cada passo de deposição. A birrefringência foi opticamente induzida usando-se um laser de 532 nm Nd-YAG. Dentre as propriedades dos filmes automontados, a que mais variou de um sistema para outro foi o tempo de escrita característico, definido como o tempo necessário para atingir 50% da birrefringência máxima. Este tempo dependia do polieletrólito e do pH da solução de partida. Os filmes PEI/PS-119 em pH 8 e PDAC(HMW)/PS-119, em pH 4, PAWBY em pH 8, e PDAC(HMW)/BY em pH 4, forneceram os seguintes tempos característicos: 34 min, 0,5 min, 10 min e 3 s, respectivamente. Estas grandes variações nos tempos de escrita estão relacionadas as diferenças nas estruturas dos policátions, que determinam a intensidade das interações entre os polieletrólitos. Os baixos tempos para PDAC, por exemplo, são atribuídos as menores interações com o poliânion, já que a carga do PDAC, um sal quaternário, sofre efeito de blindagem por grupos CH3. Mencione-se que o tempo de escrita para os filmes automontados de PDACIBY é o menor já relatado para filmes automontados, sendo da mesma ordem de grandeza dos filmes obtidos por spin-coating ou técnica de Langmuir-Blodgett (LB). A birrefringência residual, após o desligamento do laser de escrita, foi superior a 78% em todos os sistemas estudados, demonstrando a utilidade de filmes automontados para dispositivos de memória óptica permanente. / This work was aimed at investigating the influence of the molecular architecture and film fabrication on the photoinduced birefi-ingence of layer-by-layer (LbL) films containing the azopolymer PS 119® or the azodye Brylliant Yellow (BY) as photoreactive materials. The LbL films were produced with six polications, viz.: poly(allylamine hydrochloride) (PAH), poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDAC) (with three different molecular weights), poly(ethy1eneimine) (PEI) and generation 4 dendrimer poly(amidoamine) (PAMAM-G4). They were prepared via the alternate immersion of a substrate into the polycationic and polyanionic aqueous solutions, at concentrations of 0.5 mg/mL at three pHs: 4, 6 and 8. The assembly of multilayers was monitored aRer each adsorption step by UV-VIS spectroscopy. A linear increase was observed in the peak at 480 nm, assigned to the transition of the azobenzene moiety, indicating that the same amount of material was deposited at each deposition step. Birefringence was optically induced in films using a 532 nm NdYAG laser. Among the LbL properties, the characteristic writing time - corresponding to the time to achieve 50% of maximum birefiingence - was the quantity that most varied with the materials and experimental conditions employed. The writing time was estimated as 34 min. for PEI/PS-119 with solution at pH 8 films, 0.5 min. for PDAC(HMW)/PS-119, pH 4 films, ca. 10 min. for PAWBY, pH 8 films and 3 s for PDAC(HMW)íBY, pH 4 films. These differences in writing times are probably related to the structural differences of the polycations, which determine the degree of interactions between polycation and polyanion. Indeed, interactions between polyanion and PDAC are expected to occur to a lesser extent (in comparison to the other films) due to the hindering promoted by the dimethyl group in the quaternary ammonium salt, minimizing the interaction with sulfonated groups from PS-119 or BY. With less interaction the azobenzene groups are more mobile, thus causing the writing time to be shorter for PDACIpolyanion films. It should be stressed that the writing time for PDAC/BY is the shortest ever reported for LbL films, being of the same order of magnitude of writing times in cast and Langmuir-Blodgett (LB) films. The residual birefringence, aRer the writing laser was switched off, was at least 78% for all systems, indicating that these LbL films are suitable for long-term optical memories.

Azopolymers represent a wide class of polymeric systems in which the azobenzene chromophores are either incorporated into the main chain or covalently attached to it as a part of side chain. Light with an appropriate wavelength induces cyclic trans-cis isomerization, which results in preferred orientation of the trans-isomers perpendicular to the light polarization. Most azopolymer materials directionally deform in the presence of various light polarizations. In this thesis, a study is presented for photoinduced deformations in glassy side-chain azopolymers under different irradiation patterns. In particular, the photodeformations are investigated under homogeneous irradiation with linearly and circularly polarized light, and under inhomogeneous irradiation with intensity and polarization interference patterns. It is proposed to explain these mechanical deformations using the orientation approach, which takes into account the reorientation of the chromophores. Due to the rigid attachment of the chromophores with the main chain, the backbone segments in side-chain azopolymers should reorient into the polarization plane, which is accompanied by appearance of light induced stress. To describe the time evolution of light induced stresses, the side-chain azopolymers are modeled as an ensemble of rigid segments in presence of the effective orientation potential. Implementing the stress in a viscoplastic material model of the finite element software ANSYS, it is shown that a square azopolymer post elongates along the polarization for the linearly polarized light and contracts along the propagation direction for the circularly polarized light. Also, the deformations in the elongated oriented colloids under intensity interference patterns are modeled and it is found that the formation of beads and wave-like structures are in accordance with the experiment. The orientation approach also reproduces the peculiar structures at the edges of thin azopolymer film under polarization interference patterns. Hence, the orientation approach correctly predicts local variations of the light induced stress in each illumination pattern for both initially isotropic and highly oriented materials. With this, it is proved that the orientation approach implements a self-sufficient and convincing mechanism to describe photoinduced deformation in azopolymer materials, which does not rely on the photo-fluidization concept. The viscoplastic material modeling, developed in this thesis, can be used to describe the inscription of intricate surface structures under complex interference patterns.

A birrefringência fotoinduzida e a formação de grades de relevo vêm sendo extensivamente investigadas em filmes de azopolímeros, obtidos por diversas técnicas de fabricação. Embora para azopolímeros amorfos já haja modelos bem estabelecidos tanto para explicar a dinâmica de fotoindução da birrefringência quanto para o transporte de massa que leva à formação de grades de relevo, o mesmo não ocorre para os azopolímeros líquido-cristalinos. Numa tentativa de contribuir para dirimir dúvidas da literatura, nesta dissertação foi sintetizado um azopolímero com diferentes massas molares, depois empregado em medidas de armazenamento óptico e fotoinscrição de grades de relevo. A síntese dos polímeros foi feita a partir do 4,4-difenilmetano-diisocianato (MDI) e de um azomonômero, sintetizado em três etapas: síntese do azocorante, incorporação do segmento flexível e funcionalização do monômero. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis), espectroscopia infravermelha (FTIR) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN). A massa molecular dos polímeros (Mn e Mw) foi determinada por cromatografia de exclusão de tamanha (HPSEC). Através de calorimetria diferencial exploratória (DSC), microscopia óptica polarizada e difração de raios X foram comprovadas as propriedades líquido-cristalinas do azomonômero e dos polímeros. A transição da fase anisotrópica para a isotrópica ocorreu em aproximadamente 79oC no monômero e 84oC para os polímeros. Filmes de Langmuir estáveis foram obtidos para os polímeros na interface ar-água, propiciando a transferência para substratos sólidos na forma de filmes Langmuir-Blodgett (LB). Esses filmes foram usados para armazenamento óptico, sendo que a birrefringência fotoinduzida foi mais alta do que em filmes cast, provavelmente devido à melhor organização do filme LB. Grades de relevo foram inscritas nos dois tipos de filme usando um laser de baixa intensidade, ao contrário do que encontra na literatura, em que grades só são formadas se lasers de altas intensidades são empregados. Embora a amplitude das grades seja pequena e o processo de fotoinscrição ainda precise ser otimizado, este resultado abre novas perspectivas de emprego de azopolímeros líquido-cristalinos. / Photoinduced birefringence and surface-relief gratings (SRGs) have been extensively investigated in azopolymer films obtained with various film-fabrication methods. Even though well-established models exist for amorphous azopolymers which explain the dynamics of photoinduced birefringence and mass transport leading to SRGs, the same is not true for liquid-crystalline azopolymers. In an attempt to try and resolve controversies in the literature, in this work we synthesized an azopolymer with two different molar masses, which were then employed in optical storage and photoinscription of SRGs. The synthesis was performed with 4,4-diphenylmethane-diisocyanate (MDI) and an azomonomer obtained in a 3-step procedure: synthesis of the azodye, incorporation of the flexible segment and functionalization of the monomer. The materials were characterized by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), infrared spectroscopy (FTIR) and proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR). The molar mass of the polymers was determined by high performance size exclusion chromatography (HPSEC). The liquid-crystalline properties of the azomonomer and azopolymers were confirmed via differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy and X-ray diffraction, with a isotropic-liquid crystal phase transition occurring at ca 79oC and 84oC for the monomer and polymers, respectively. Stable Langmuir films made with the azopolymers could be formed at the air-water interface, which were transferred onto solid substrates in the form of Langmuir-Blodgett (LB) films. These LB films could be used in optical storage experiments, with the photoinduced birefringence being higher than in cast films of the same azopolymers, probably due to the better organization of the nanostructured LB films. SRGs could be photoinscribed on both types of film with a low-intensity laser beam, in contrast to the reports in the literature, according to which SRGs can only be inscribed on liquid-crystalline azopolymer samples if high laser intensities are used. Though the SRG amplitude was small and the photoinscription process still needs to be optimized, this finding may open the way for a host of new applications of liquid-crystalline azopolymers.

A birrefringência fotoinduzida e a formação de grades de relevo vêm sendo extensivamente investigadas em filmes de azopolímeros, obtidos por diversas técnicas de fabricação. Embora para azopolímeros amorfos já haja modelos bem estabelecidos tanto para explicar a dinâmica de fotoindução da birrefringência quanto para o transporte de massa que leva à formação de grades de relevo, o mesmo não ocorre para os azopolímeros líquido-cristalinos. Numa tentativa de contribuir para dirimir dúvidas da literatura, nesta dissertação foi sintetizado um azopolímero com diferentes massas molares, depois empregado em medidas de armazenamento óptico e fotoinscrição de grades de relevo. A síntese dos polímeros foi feita a partir do 4,4-difenilmetano-diisocianato (MDI) e de um azomonômero, sintetizado em três etapas: síntese do azocorante, incorporação do segmento flexível e funcionalização do monômero. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis), espectroscopia infravermelha (FTIR) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN). A massa molecular dos polímeros (Mn e Mw) foi determinada por cromatografia de exclusão de tamanha (HPSEC). Através de calorimetria diferencial exploratória (DSC), microscopia óptica polarizada e difração de raios X foram comprovadas as propriedades líquido-cristalinas do azomonômero e dos polímeros. A transição da fase anisotrópica para a isotrópica ocorreu em aproximadamente 79oC no monômero e 84oC para os polímeros. Filmes de Langmuir estáveis foram obtidos para os polímeros na interface ar-água, propiciando a transferência para substratos sólidos na forma de filmes Langmuir-Blodgett (LB). Esses filmes foram usados para armazenamento óptico, sendo que a birrefringência fotoinduzida foi mais alta do que em filmes cast, provavelmente devido à melhor organização do filme LB. Grades de relevo foram inscritas nos dois tipos de filme usando um laser de baixa intensidade, ao contrário do que encontra na literatura, em que grades só são formadas se lasers de altas intensidades são empregados. Embora a amplitude das grades seja pequena e o processo de fotoinscrição ainda precise ser otimizado, este resultado abre novas perspectivas de emprego de azopolímeros líquido-cristalinos. / Photoinduced birefringence and surface-relief gratings (SRGs) have been extensively investigated in azopolymer films obtained with various film-fabrication methods. Even though well-established models exist for amorphous azopolymers which explain the dynamics of photoinduced birefringence and mass transport leading to SRGs, the same is not true for liquid-crystalline azopolymers. In an attempt to try and resolve controversies in the literature, in this work we synthesized an azopolymer with two different molar masses, which were then employed in optical storage and photoinscription of SRGs. The synthesis was performed with 4,4-diphenylmethane-diisocyanate (MDI) and an azomonomer obtained in a 3-step procedure: synthesis of the azodye, incorporation of the flexible segment and functionalization of the monomer. The materials were characterized by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), infrared spectroscopy (FTIR) and proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR). The molar mass of the polymers was determined by high performance size exclusion chromatography (HPSEC). The liquid-crystalline properties of the azomonomer and azopolymers were confirmed via differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy and X-ray diffraction, with a isotropic-liquid crystal phase transition occurring at ca 79oC and 84oC for the monomer and polymers, respectively. Stable Langmuir films made with the azopolymers could be formed at the air-water interface, which were transferred onto solid substrates in the form of Langmuir-Blodgett (LB) films. These LB films could be used in optical storage experiments, with the photoinduced birefringence being higher than in cast films of the same azopolymers, probably due to the better organization of the nanostructured LB films. SRGs could be photoinscribed on both types of film with a low-intensity laser beam, in contrast to the reports in the literature, according to which SRGs can only be inscribed on liquid-crystalline azopolymer samples if high laser intensities are used. Though the SRG amplitude was small and the photoinscription process still needs to be optimized, this finding may open the way for a host of new applications of liquid-crystalline azopolymers.