Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Físico-Química. / Made available in DSpace on 2012-10-16T00:36:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:36:00Z : No. of bitstreams: 1 161792.pdf: 3409439 bytes, checksum: 33eb40f21e6cbcc5eef63d53355b12c2 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T01:18:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:47:56Z : No. of bitstreams: 1 96501.pdf: 3455379 bytes, checksum: 13537194c0c154720b8a5931219b00fa (MD5) / Os complexos FeIILH22+ e FeIIILH2+ onde LH2 é um ligante hexadentado, 3,14-dimetil-4,7,10,13-tetraazahexedeca-3,13-dieno-2,15-diona dioxima, foram estudados através das reações cruzadas com os complexos, CoIII(EDTA)-, CoII(EDTA)2- , CoIII(OX)33- e CoIII(dipic)2- . Para as reações com o CoIII(EDTA)- e CoIII(dipic)2-, em condições de pseudo-primeira ordem as cinÉticas exibiram um comportamento linearmente dependente das concentrações dos oxidantes, enquanto que para as reações com o CoIII(OX)33- , as cinéticas apresentaram um desvio no comportamento linear com relação as concentrações do oxidante. Com um potencial variável de 0,12 V a 0,90 V, o complexo de ferro pode ser usado, tanto como redutor, ou como oxidante. No sistema de reação com o CoIII(EDTA)- , foi determinada uma dependência de pH para o complexo FeIILH22+, em uma faixa compreendida entre 5,60 e 9,50 unidades de pH e um pKa de 7,83. A redução do complexo de ferro(III) foi conduzida através do complexo CoII(EDTA) 2- numa faixa compreendida entre 3,0 e 5,0 unidades de pH. Para este sistema foi determinada cineticamente a constante de equilíbrio termodinâmica com um valor de 1,41 x 104, para a região onde a reação ocorre com a espécie completamente deprotonada do complexo de ferro. Foi determinada , também cinéticamente a constante de equilíbrio termodinâmica onde predomina a espécie monoprotonada igual a 28,78, confirmando-se também o potencial da espécie monoprotonada, (FeIII/IILH)+2/+, 0,47 V. Para o sistema de reação com o complexo CoIII(OX)33- , foi detectada a formação de um par iônico na faixa compreendida entre 2,60 e 4,50 unidades de pH, com uma constante de formação de par iônico de 22,77 M-1. A reação para este sistema foi realizada entre 2,60 e 6,98 unidades de pH, na qual foram observadas duas dependências de pH, a primeira branda e a segunda bastante acentuada, sendo determinado o primeiro pKa do complexo de ferro, igual a 4,97. Para o sistema com o CoIII(dipic)2, a reação foi realizada na faixa entre 1,0 e 4,0 unidades de pH, na qual foi também detectada uma dependência de pH. As reações são discutidas nos termos da Teoria de Marcus, onde para a espécie deprotonada FeIIL, a transferência de elétron ocorre por um mecanismo de esfera externa, com um valor para k11 médio de 3,23x106 M-1 s-1. Entretanto, o mecanismo de reação para a espécie monoprotonada não está em total concordância com a Teoria de Marcus, onde a transferência de elétrons, provavelmente ocorre por um mecanismo diferente daquele verificado com a espécie deprotonada. Já para a espécie diprotonada FeIILH22+, a concordância apresentada entre os valores calculados através das equações de Marcus e os obtidos experimentalmente, para as razões das constantes de velocidade de segunda ordem entre as reações das constantes de velocidade de segunda ordem entre as reações com Co(EDTA)- , Co(OX)33- e Co(dipic)2-, indica que o provável mecanismo de reação seja realizado por esfera - externa.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2008 / Made available in DSpace on 2012-10-24T05:33:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 275690.pdf: 1111881 bytes, checksum: 0c2673c23ce8c46266015b9179a112ce (MD5) / A preparação de ligantes pode ser considerada um dos passos mais importantes no desenvolvimento de compostos de coordenação com propriedades únicas e de reatividade ainda desconhecida. Nos últimos anos, a química de compostos de coordenação tem sido rapidamente desenvolvida em diversas áreas devido à possibilidade de aplicação biológica dos novos compostos obtidos. Neste trabalho, foi abordado o estudo de síntese, caracterização e atividade antibacteriana de complexos de coordenação com metais da primeira série de transição, Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II), com o ligante 5,6-dioxima-1,10-fenantrolina. Entre os complexos desta série já estudados, apenas o complexo do íon metálico Mn(II) apresenta-se descrito em trabalhos científicos da área. Tendo em vista a carência de estudos de compostos desta natureza, foi o que nos motivou a desenvolver este trabalho. Com base na literatura, reproduzimos o ligante 5,6-dioxima-1,10-fenantrolina e o caracterizamos através de análises das técnicas de CHN-S, IV, RMN e PF. O ligante 5,6-dioxima-1,10-fenantrolina sintetizado apresentou-se na forma de uma mistura de espécies, o que foi evidenciado pela complexidade dos espectros de 1H RMN e 13C RMN. Entretanto, os resultados das demais análises como: IV, CHN e PF demonstraram-se similares à literatura. Os resultados de cálculos computacionais demonstram que para obter-se a dioxima em sua forma ciclizada há necessidade de vencer uma alta barreira de energia. Desta forma, foi proposto que a forma ciclizada do ligante estando presente, o estará em pequena porcentagem. As diferentes análises empregadas para a caracterização dos complexos, demonstraram que a formação de complexos binucleares ou mononucleares foram dependentes dos contra-íons utilizados. Os complexos metálicos onde se utilizou os contra-íons sulfato, apresentaram-se na forma de complexos binucleares e os demais, mononucleares. As análises de UV-Vis dos complexos de Fe(II) e Cu(II) demonstraram que estas espécies apresentaram banda de transferência de carga do tipo metal-ligante (TCML), o que os torna excelentes candidatos a estudos espectroscópicos mais aprofundados. Os complexos metálicos formados apresentaram-se insolúveis em água e na maioria dos solventes orgânicos empregados, exceto em DMSO, na qual foi pouco solúvel. Este fato impossibilitou a obtenção de cristais para a realização de estudos cristalográficos, dificultando assim, a elucidação dos ambientes de coordenação. O ligante 5,6-dioxima-1,10-fenantrolina e os complexos formados: Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II) não apresentaram atividade antimicrobiana para as espécies de bactérias utilizadas. É importante ressaltar que embora os compostos sintetizados não tenham apresentado atividade antibacteriana nos testes empregados, pode ser interessante avaliar outras possíveis atividades biológicas in vitro tais como, atividade antitumoral e clivagem de DNA.

Orientador: Walter August Hadler / Tese (doutorado) - Universidade de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-07-18T02:08:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DeLucca_OsmarJoseBenedictoHadler_D.pdf: 1621270 bytes, checksum: 007716a788a2b5d27abf5c30d69eec01 (MD5) Previous issue date: 1968 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed / Doutorado / Doutor em Ciências

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T07:39:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 280986.pdf: 4452309 bytes, checksum: 8fc9d1ff4bb2c0d70dc47b9b40feebc3 (MD5) / A influencia da massa molar e da concentração do polímero poli(vinilpirrolidona) [PVP] sobre o crescimento de filmes poliméricos sobre a superfície do cobre foram estudadas por técnicas eletroquímicas, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica e análises térmicas. Espectros na região do infravermelho e curvas termogravimétricas dos filmes gerados eletroquimicamente a +0,7 V foram comparados aos complexos sintetizados quimicamente, e os resultados apresentaram similaridade entre os compostos gerados de forma química/eletroquímica. O processo de oxidação pode ser descrito como: Cu(0) ' Cu(I) e Cu(I) ' Cu(II), e o complexo de cobre formado em potenciais mais positivos foi caracterizado como Cu(II)/PVP/SCN-, com o cobre ligado ao átomo de oxigênio do PVP e o íon tiocianato ligado através do nitrogênio. Complexos com o polímero PVP obtidos quimicamente com os ânions cloreto e sulfato foram também caracterizados com as técnicas de FTIR e análise térmica. Foram observadas alterações na propriedade dos complexos com a variação do ânion. Os complexos formados com o ânion tiocianato foram investigados através das técnicas eletroquímicas de voltametria cíclica, polarização potenciodinâmica e impedância eletroquímica. Nas curvas de voltametria cíclica, foi observada uma redução abrupta nos valores de corrente com a adição do polímero PVP. Os dados de EIS demonstraram que os filmes produzidos de forma espontânea tiveram melhor eficiência de inibição que os produzidos através de ciclos voltamétricos, e o resultado de quase 99 % de eficiência obtida para o filme crescido durante uma hora em solução contendo H2SO4 1,0 mol L-1 + KSCN 0,1 mol L-1 + PVP-10 0,1 mol L-1 indica que apesar de a solução ácida 1,0 mol L-1 ser mais agressiva, a maior disponibilidade de cobre na forma oxidada e possível protonação do polímero em maior grau favorecem a formação do complexo inibidor, garantindo uma camada protetora de alta eficiência.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T14:28:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 240358.pdf: 1103686 bytes, checksum: 4c410a7e99907ae4f7afa42254d4875d (MD5) / Ligantes N-doadores capazes de se coordenarem facialmente a íons metálicos divalentes são de interesse na síntese de complexos metálicos que mimetizem o ambiente de coordenação de sítios ativos de enzimas que contém resíduos de aminoácidos N-doadores.O ligante AAZ foi utilizado na preparação e caracterização de complexos mononucleares de CuII, ZnII e MnII, e na investigação preliminar da atividade de hidrolase para um complexo de CuII. Os cinco complexos obtidos foram sintetizados e caracterizados por análise de difratometria de raios X, espectroscopia no infravermelho, espectroscopia eletrônica e por ressonância magnética nuclear de H1, eletroquímica e titulação potenciométrica. Observou-se que o AAZ coordenou-se facialmente aos íons metálicos nos complexos 1, 2, 3 e 4, já no complexo 5 o ligante AAZ está coordenado de forma bidentada. Foi também observado nos complexos 1 e 2 a capacidade do AAZ em estabilizar as duas conformações possíveis do efeito Jahn Teller. O estudo eletroquímico do complexo 4 mostrou que o Mn2+ foi estabilizado de forma mais eficiente quando comparado ao complexo [Mn(tacn)2]2+. O ensaio cinético de hidrólise do BNPP com o complexo 5 mostrou um fator de acelereação da hidrólise de 2,1x105 em relação a reação não catalisada. A partir dessas observações, o AAZ apresenta-se como uma excelente opção para a preparação de ligantes de interesse bioinorgânicos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:08:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 323509.pdf: 7968054 bytes, checksum: 5dce9f469c20c7f7bdf1dffafff777a2 (MD5) Previous issue date: 2013 / Este trabalho consiste no estudo da síntese, caracterização e nos estudos cinéticos de novos complexos catalíticos biomiméticos que incluem o efeito da segunda esfera de coordenação. Neste trabalho foram sintetizados novos complexos heterobinucleares de FeCu, GaCu e GaZn, bem como complexos homobinucleares de Zn para este fim. Os complexos heterobinucleares foram ligados covalentemente ao polímero polietilenoimina, enquanto os complexos homobinucleares foram preparados a partir de um ligante-dendrímero com massa molecular variável. A caracterização dos ligantes e dos complexos foi realizada com sucesso a partir de medidas de RMN, infravermelho e difratometria de Raios-X. Medidas cinéticas diversas frente à hidrólise de diésteres de fosfato ajudaram a elucidar os mecanismos de catálise dos complexos, bem como o efeito da segunda esfera de coordenação na energia do estado de transição. Uma tendência geral observada é que a adição de um modelo de segunda esfera acaba muitas vezes diminuindo a constante catalítica de primeira ordem kcat em função de mudanças nos parâmetros de ativação da reação. Entretanto, a constante de associação tende a ser aumentada. Através da obtenção dos parâmetros de ativação dos complexos foi possível propor novas modificações nos polímeros que devem auxiliar no aumento da atividade catalítica. Concluiu-se ser possível a mimetização dos efeitos da segunda esfera de coordenação enzimática através do uso destes sistemas, sem a modificação dos mecanismos correspondentes, apenas causando mudanças nos parâmetros de ativação.<br> / Abstract : This work consists on the sythesis, characterization and kinetic studies of new biomimmetic catalytic complexes possessing second coordination sphere effects. New heterobinuclear complexes of FeCu, GaCu and GaZn were synthetized, as well as homobinuclear complexes of Zn. The heterobinuclear complexes were covalentely bound to polyethyleneimine and the homobinuclear were prepared from dendrimer-ligands with varied molecular weights. The characterization of the ligands and complexes was sucessfully achieved through NMR, infrared spectroscopy and X-Ray difratommetry. Full kinetic analysis on phosphate diester hydrolysis were performed to help on the elucidation of the catalytic mechanisms by the complexes and their second coordination sphere effects on transition state energies. The general behavior is that the inclusion of second sphere models can lower the first order catalytic constante kcat due to undesired changes on the activation parameters. However, the association constant is most of times raised. It is concluded that the mimetization of the enzimatic second coordination sphere effects through polymers was possible, without modification of the corresponding mechanisms and only causing changes on the activation parameters.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T09:35:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 206346.pdf: 1418136 bytes, checksum: 9114a9ad817fa8a07b5146717a0e111e (MD5) / Numa primeira etapa do trabalho, foi estudada a formação de complexos entre o polímero poli(4-vinilpiridina) (P4VP) e o cátion metálico Cu(II) na presença dos ânions sulfato, cloreto e tiocianato. Os espectros na região do infravermelho e espalhamento Raman, mostraram uma complexação entre os átmos de nitrogênio dos anéis piridínicos e o íon Cu(II) bem como uma participação decisiva dos ânions na estrutura dos complexos. As propriedades térmicas do P4VP são significativamente alteradas com a complexação, mostrando uma redução na temperatura de degradação e um aumento nos valores de Tg. Investigou-se também a interação entre os polímeros P4VP e poli(vinilálcool) (PVA) na ausência e presença de cloreto de Cu(II). Os resultados de espectroscopia na região do infravermelho e análise térmica mostraram que a complexação entre o íon metálico Cu(II) e o P4VP ocorre, mesmo na presença do PVA. Contudo os resultados não permitiram uma análise mais profunda da interação entre os polímeros. O comportamento eletroquímico do sistema eletrodo de cobre/P4VP/KSCN foi estudado através da técnica de voltametria cíclica. Observou-se que em #0,45/ECS ocorre a formação de Cu(I) seguida da complexação com P4VP e tiocianato. Em potenciais mais positivos Cu(I) foi oxidado a Cu(II) e um filme escuro aderente a superfície foi observado e atuando como inibidor de corrosão para cobre em meio ácido.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T07:34:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 224278.pdf: 2852563 bytes, checksum: 44f673b4b52c2daaa83a67b513278a9f (MD5) / Foi estudada a interação de cinco complexos metálicos de Cu2+ com moléculas de DNA. Foram estudados o complexo macrocíclico Cu2BMXD, o complexo mononuclear CuMFF e os complexos binucleares Cu2L-dtb, Cu2L-H e Cu2L-NO2 (estes diferenciam-se por substituições no anel fenólico terminal do ligante). Os estudos foram feitos pela incubação com o plamídio pBSK-II em diferentes condições e presença de inibidores e ligantes específicos do DNA. A constante de ligação intrínseca dos complexos com o DNA foi determinada por titulação UV-Vis. Todos os complexos foram capazes de causar quebras no DNA. O complexo Cu2BMXD tem uma grande afinidade por DNA, sendo ativo na degradação oxidativa destas moléculas através de um ciclo catalítico que envolve a formação de Cu+ e radicais HO×. O complexo CuMFF possui menor afinidade pelo DNA, mas é capaz de clivar estas moléculas hidroliticamente. Já os complexos Cu2L-X apresentam um mecanismo misto de degradação de DNA, sendo o Cu2L-dtb o mais ativo, seguido do Cu2L-NO2 e Cu2L-H. O complexo Cu2L-dtb é o que apresenta a maior tendência de degradação oxidativa do DNA. Entretanto, para todos os complexos a via hidrolítica é aumentada com o aumento do pH. A constante de ligação intrínseca destes complexos com o DNA é menor do que para os anteriores, porém, parece ser ela a responsável pela diferença de atividade encontrada entre os complexos Cu2L-H e Cu2L-NO2.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-19T06:08:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T22:27:53Z : No. of bitstreams: 1 177328.pdf: 6148233 bytes, checksum: f0c15786d151a9bd7e1855ddec1e07c4 (MD5) / Novos complexos binucleares de cobre(II) foram sintetizados e caracterizados: [Cu2(H2bbppnol)(m-CH3COO)(H2O)2]Cl2.2H2O (1), [Cu2(H2bbppnol)(m-CH3COO)(m-ClO4)]ClO4·H2O·EtOAc (2), [Cu2(Hbbppnol)(H2O)4](ClO4)2×2CH3OH (3), [Cu2(Hbtppnol)(m-CH3COO)](ClO4)2 (4), [Cu2(tppnol)(m-CH3COO)](ClO4)2 (5) [Cu2(Hbtppnol)OH](ClO4)2 (6) e [Cu2(Hbtppnol)(m-(NO2-C6H4)PO4)](ClO4) (7). Os complexos (1) e (4) são os primeiros a apresentar a coordenação axial de grupos fenóis protonados a centros binucleares de cobre(II) servindo como modelos estruturais para o intermediário enzima-substrato no mecanismo de hidroxilação de monofenóis promovida pela tirosinase. Os bons resultados obtidos na modelagem estrutural conduziu-nos ao estudo dos complexos frente a substratos adequados. Os complexos foram testados e mostraram atividade frente ao substrato 3,5-di-terc-butilcatecol numa reação modelo para a atividade de catecolase desempenhada pelas enzimas tirosinase e catecol oxidase, e frente ao substrato bis(2,4-dinitrofenil)fosfato numa reação modelo para hidrolases.