Orientador : Prof. Dr. Marcio P. de Araujo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciencias Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/02/2013 / Bibliografia: f. 69-75 / Resumo: Neste trabalho estudou-se complexos de rutênio (II) contendo ligantes trifosfínicos tripodais, (TRIPHOS) [1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (TDPME) e bis- (difenilfosfinoetil)fenilfosfina (ETP)],e ligantes amínicos (1,2-etilenodiamina e 2- aminometilpiridina) e imínicos (2,2'-bipiridina, 4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina e 1,10- fenantrolina). Utilizou-se como complexo precursor o [RuCl(OAc)(PPh3)3], o qual contém um acetato coordenado de forma bidentada. Pela reação deste precursor com as trifosfinas tripodais foi possível obter os complexos [RuCl(OAc)(TDPME)] e o inédito [RuCl(OAc)(ETP)], que foram utilizados como precursores para as duas séries de complexos contendo os ligantes N-N (bipy, Mebipy, phen, ampy e en). Todos os complexos [RuX(N-N)(TRIPHOS)]PF6 sintetizados foram caracterizados por RMN de 31P{1H}, espectroscopia vibracional e voltametria cíclica. Estruturas cristalográficas por difração de raios X foram obtidas para os complexos [RuCl(bipy)(TDPME)]PF6, [RuCl(phen)(TDPME)]PF6 e [RuCl(bipy)(ETP)]PF6, os quais apresentaram estrutura octaédrica distorcida. Os dados de RMN de 31P{1H} indicam que tanto a TDPME quanto a ETP estão coordenadas ao centro metálico, pelos três átomos de fósforo, de modo facial. Para os complexos [RuCl(bipy)(ETP)]PF6, [RuCl(Mebipy)(ETP)]PF6 e [RuCl(phen)(ETP)]PF6 os espectros de RMN de 31P{1H} indicam que o ligante ETP está coordenado com o fósforo central e um terminal trans ao ligante N-N. Isto não ocorre quando N-N = ampy ou en, nesses casos os fósforos terminais estão trans ao N-N. A análise do espectro vibracional dos complexos com a TDPME e N-N= ampy ou en, indicou a presença de acetato coordenado de forma monodentada, com possível ligação de hidrogênio com os hidrogênios amínicos. Para estes compostos foi observado um processo irreversível, na análise por voltametria cíclica, com EPa próximo de 1,16 V. Os complexos contendo bipy ou phen desta série apresentaram um E1/2 de aproximadamente 1,24 V. Para a série com a ETP, os complexos apresentaram um E1/2 próximo a 1,10 V. Testou-se a reatividade de alguns dos complexos sintetizados frente ao CO(g), HCl e NaBH4. Somente os complexos com a TDPME foram reativos frente ao CO(g) formando compostos com ligação Ru-CO, que foi identificada através do deslocamento químico do fósforo trans a esta ligação. A adição de HCl em uma solução dos complexos leva a formação dos compostos binucleares [Ru2(?-Cl)3(TDPME)2]+ e [Ru2(?-Cl)3(ETP)2]+. No caso dos complexos com acetato, foi possível observar, através da RMN de 31P{1H}, a formação do complexo com cloreto ocupando o lugar do acetato. Assim como na reação com HCl, todos os complexos testados mostraram-se reativos frente ao NaBH4, com a formação do respectivo complexo hidreto. Todos os complexos sintetizados apresentaram atividade catalítica em reações de transferência de hidrogênio utilizando a acetofenona como substrato, em isopropanol, com conversões de até 97 %, em 30 minutos de reação. / Abstract: In this work, we have studied complexes of ruthenium (II) containing tridentate tripodal phosphines, (TRIPHOS) [1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane (TDPME) and bis(2- diphenylphosphinoethyl)phenylphosphine (ETP)] and N-donors ligands (1,2- diaminoethane, 2-aminomethylpyridine, 2,2'-bipyridine, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline). The complex [RuCl(OAc)(PPh3)3], which contains a bidentate acetate coordinated, was used as precursor. This precursor was reacted with TDPME or ETP and the complexes [RuCl(OAc)(TDPME)] and [RuCl(OAc)(ETP)] were obtained (to the best of our knowledge, the complex [RuCl(OAc)(ETP)] is unpublished).These precursors were used to synthesize the N-N ligands containing complexes (bipy, Mebipy, phen, ampy and en).The complexes [RuX(N-N)(TRIPHOS)]PF6 synthesized in this work where were characterized by 31P{1H} NMR, FTIR and cyclic voltammetry. The complexes [RuCl(bipy)(TDPME)]PF6, [RuCl(bipy)(ETP)]PF6 and [RuCl(phen)(ETP)]PF6 were further characterized by X-ray diffraction studies and their structures were solved, and the complexes presented a distorted octahedral structure. The 31P{1H} NMR data suggest that both TDPME and ETP are coordinated to the metal centers with the three phosphorus atoms, with a facial configuration. For the complexes [RuCl(bipy)(ETP)]PF6, [RuCl(Mebipy)(ETP)]PF6 and [RuCl(phen)(ETP)]PF6, the solution31P{1H} NMR data indicates that the ETP ligand is coordinated with the central phosphorus trans to nitrogen atom of the ligand N-N, which is in agreement with the solved X-ray structures. For the complexes with ampy or en, the terminal phosphorus atoms are trans positioned to the NN ligand. The FTIR spectra of the complex with TDPME and N-N (ampy or en) indicated the presence of monodentate coordinated acetate, and an interaction via hydrogen bond with the hydrogen atoms of the amine ligand is proposed. For these complexes was observed an irreversible electrochemical process in the cyclic voltammetry analysis with EPa close to 1.16 V, while for the complexes with bipy or phen a reversible process was observed with E1/2 close to 1.24 V. For the complexes with ETP triphosphine, the cyclic voltammograms revealed one reversible process with E1/2 values close to 1.10 V. We have tested the reactivity with some of the complexes synthesized towards CO(g), HCl and NaBH4. Only the complexes with TDPME ligand were affected by the presence of CO(g) leading to the formation of complexes with Ru-CO bond, which were identified by chemical shift in the 31P{1H} NMR spectra of the phosphorus atom trans positioned to the carbon monoxide. Addition of HCl to a solution of the complexes leads to the formation of the binuclear complexes [Ru2(?-Cl)3(TDPME)2]+ and [Ru2(?-Cl)3(ETP)2]+. For the complexes with acetate, was observed by 31P{1H} NMR the formation of chloride complex via substitution of the acetate; all complexes were responsive to the presence of HCl. In the same way the complexes reacted with NaBH4 leading to the formation of the hydride analogues. All complexes synthesized were active pre-catalyst in transfer hydrogenation reactions using acetophenone as substrate, in 2-propanol with conversions up to 97 % in 30 minutes.

Orientador: Olavo Rusig / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-21T13:42:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vila_MartaMariaDuarteCarvalho_M.pdf: 2859696 bytes, checksum: f8592df070143b7b7267090be65adf5b (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: A anemia por deficiência de ferro, é ainda hoje, um problema sério, de alta prevalência em muitas regiões do mundo, o qual resulta em graves consequências para a saúde e o desenvolvimento econômico e social das comunidades. A principal causa da anemia ferropriva é a alimentação com baixa ingestão e/ou pouca biodisponibilidade do ferro. Como solução ao problema, tem-se procurado desenvolver novos compostos que apresentem boa disponibilidade do íon ferro para utilização como enriquecedores alimentares. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um complexo orgânico de Fe+3 com hidrolisado ácido da torta de extração do óleo de milho com baixo teor de sal, seguido de avaliação de sua biodisponibilidade. O hidrolisado foi obtido utilizando-se 30% de matéria prima, 20% de HC1, temperatura de 100°C e tempo de agitação de 8 horas. A remoção do ácido residual foi obtida por destilação à vácuo com injeção de vapor de água por trinta minutos. Atingindo-se um nível de cloreto de sódio de 3,9% no produto seco (105 °C/4h). O composto orgânico foi produzido utilizando-se uma relação molar de 1:1 de aminoácidos e ferro, apresentando um teor de ferro de 25,9%, quando analisado por absorção atômica. A espectroscopia na região do ínfra-vermelho indicou serem os grupamentos carboxílicos os principais sítios de ligação. A biodisponiblidade do ferro do composto foi avaliada através do método de depleção e repleção de hemoglobina em ratos anêmicos, estimado através do índice de Eficiência de Regeneração de Hemoglobina (HRE %). O composto apresentou uma bíodisponibilidade de 112,80% em relação ao sulfato ferroso / Abstract: The anaemia caused by iron deficiency is a serious and highly prevalent nutritional problem in many parts of the world which has important health, social and economic consequences. The main cause of iron deficiency anaemia is low dietary iron usually associated with low bioavailability. In an attempt to remediate the problem, new compounds which present good iron availability have been developed in recent years for food fortification. This work was aimed at the production of a an organic complex of Fe+3 with a low-sodium, acid-hydrolysated of corn-oil cake, followed by product chemical characterization and bioavailability assay. The hydrolyzate was obtained from a mixture of 30% corn cake, 20% of HC1, heated at 100°C for 8 hours with shaking. The excess acid was removed by vacuum destination with steam injection for 30 minutes. A level of 3.9% of sodium chloride was reached in the dry product (105°C) after 4h. The organic compound was produced from a 1:1 (molar ratio) amino acid: iron system. The product was 25.9% in iron, as analysed by atomic absorption spectroscopy. The infrared spectra indicated that carboxylic groups were the main link sites with the ion. The bioavailability of the compound's iron was evaluated through the haemoglobin depletion and repletion method in anaemic mice, estimated through the Haemoglobin Regeneration Efficiency Index (HRE%). The compound exhibited 112.80% bioavailability with respect to ferrous sulphate / Mestrado / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T09:58:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bruno_VeraReginaMachado_D.pdf: 3039975 bytes, checksum: b56d05aa48b9ed6eddb96a831a8bea62 (MD5) Previous issue date: 2000 / Doutorado

Orientador : Gilson Herbert Magalhães Dias / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T21:44:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ursini_CleberVinicius_D.pdf: 12779428 bytes, checksum: c4428d5707c7913828c360e846adae32 (MD5) Previous issue date: 2001 / Doutorado

O género Caesalpinia consiste em uma fonte inesgotável de metabólitos bioativos presentes em mais de 500 espécies distribuídas em todo o mundo. Estudos fitoquímicos da Caesalpinia conduziram ao isolamento de uma diversificada classe de compostos, dentre eles diterpenos, esteróides e flavonoides. É conhecido da literatura que estas espécies apresentam uma vasta gama de propriedades farmacológicas, incluindo anti-úlcerativa, anticancerígena, anti-diabétes, antiinflamatórios, antimicrobianas e anti-reumáticas. Neste trabalho foram isolados o ácido gálico, galato de propila e o biflavonóide (5,7-dihidróxi-2-(4- hidróxifenil) – 3 - (3 - (2,4 - dihidróxifenil) - 1- ( 4 - hidróxifenil) – 3 - oxopropil) - 4H-cromen - 4- ona), a partir de raízes da Caesalpinia var. peltophodoires. Como o potencial anticâncer do ácido gálico já é bem definido na literatura em diversas linhagens de células tumorais, apenas o galato de propila e o biflavonoide foram submetidos aos testes antitumorais, sendo que o segundo apresentou um IC50 de 48 ±1,60 μM sobre a linhagem de células de hepatocarcionoma (HTC), valor muito próximo da referência, o cisplatina. Com intuito de explorar a atividade antitumoral do galato de propila, foi realizada a complexação deste à metais de transição como platina, rutênio e vanádio. Os compostos foram caracterizados por meio de técnicas de absorção na região do infravermelho e UV/Vis, análise elementar, condutividade, voltametria cíclica e de pulso diferencial, espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de ¹H, ¹³ C e ³¹P{¹H} e difração de raios X. Os complexos [RuCl2(GP)(dppb)] e [VO(GP)2] obtidos apresentaram resultados promissores frente às linhagens tumorais (A549, MCF7, HepG2 e U251) mostrando que a coordenação levou à obtenção de complexos mais ativos frente às células cancerígenas, sendo que o ultimo apresentou valores de IC50 = 17.31± 0.11 μM(A549), IC50 = 19.12± 0.15 μM(HepG2) e IC50 = 24.03 ± 0.21μM(U251). Quando as linhagens A549, HepG2 e U251 foram tratadas sob as mesmas condições, com o cisplatina, um potente agente anticâncer, o valor de IC50 encontrado foi de 20,3 ±1,6 μM, 14.5 ± 2,8 μM e 21.7±1,9 μM respectivamente, comprovando que o composto apresenta um grande potencial antiproliferativo. / The genus Caesalpinia consists of an inexhaustible source of bioactive metabolites present in more than 500 species distributed worldwide. Phytochemical studies of Caesalpinia led to the isolation of a diverse class of compounds, including diterpenes, steroids and flavonoids. It is known from literature that these species show a wide range of pharmacological properties, like anti- ulcerative, anticancer, antidiabetic , antiinflammatory , antimicrobial and anti- rheumatic activities. In this work were isolated gallic acid, propyl gallate and biflavonóide (5,7 – dihidróxi – 2 - (4 - hidróxifenil) - 3-(3 -(2,4 - dihidróxifenil) - 1-(4-hidróxifenil) - 3-oxopropil) - 4H-cromen - 4 - ona), from the roots of Caesalpinia var . peltophodoires. As the anticancer potential of gallic acid are well established in the literature in several tumor cell lines, only the biflavonoide and propyl gallate were submitted to the antitumor tests, while the second showed IC50 value of 1.60 mM ± 48 on line hepatocarcionoma cell ( HTC ), very close to the reference value, the cisplatin . In order to explore the antitumor activity of propyl gallate, the complexation to transition metals such as platinum, ruthenium and vanadium metals was performed. The compounds were characterized by absorption techniques, infrared and UV / Vis region, elemental analysis, conductivity, cyclic and differential pulse voltammetry, nuclear magnetic resonance spectroscopy of ¹H, ¹³C and ³¹P{¹H } and X Ray diffraction. The complex [RuCl2(GP)(dppb)] and [VO(GP)2] obtained showed promising results against the tumor cell lines (A549, MCF7, HepG2 and U251) by showing that coordination leads to the synthesis of more complex active front the cancer cells, while the latter showed IC50 = 17.31± 0.11 µM(A549), IC50 = 19.12± 0.15 µM(HepG2) and IC50 = 24.03 ± 0.21µM(U251. When A549, HepG2 and U251 lines were treated under the same conditions with cisplatin, a potent anticancer agent, the IC50 value was found to be 20,3 ±1,6 µM, 14.5 ± 2,8 µM and 21.7±1,9 µM, respectively, showing that the compound has a great potential antiproliferative. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T22:54:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 289615.pdf: 1626236 bytes, checksum: eb5909cc2286b014f8dbbb39bc279d05 (MD5) / Neste trabalho de dissertação foram sintetizados e caracterizados quatro complexos mononucleares de cobre (II), [Cu(bpma)dppz](ClO4)2.0,67H2O (1), [Cu(acac)dppz](ClO4) (2), [Cu(AAZ)dpq](ClO4)2.H2O (3), [Cu(dppz)tenoilCF3(CH3CN)].ClO4 (4). Os ligantes utilizados foram o acetilacetonato (acac), N-bis-(2- piridilmetil) amina (bpma), dipirido[3,2-f:2',3'-h]quinoxalina (dpq), dipirido[3,2-a:2',3'-c]fenazina monohidratado (dppz) e o tenoiltrifluoroacetonato (tenoilcf3). Os quatro complexos foram caracterizados através de medidas espectroscópicas (IV e UV-Vis), de condutividade e eletroquímicas (voltametria cíclica). As estruturas cristalinas inéditas foram resolvidas por difratometria de raios X. A avaliação da interação entre os quatro complexos e o CT-DNA foi realizada através de experimentos distintos. A titulação espectrofotométrica UV-Vis resultou em valores de Kb que demonstram a #boa# interação com o sulco maior do DNA. A titulação por fluorescência resultou em valores de Kapp na ordem de 106, que demonstram a interação dos compostos com DNA. A interação medida por voltametria de onda quadrada converge com os dados demonstrados pelos outros experimentos. A geometria planar dos ligantes dpq e dppz servem de âncora para a interação dos complexos entre os pares de bases do DNA. A atividade de nuclease e fotonuclease dos complexos 1, 2 e 3 foi determinada por experimentos de eletroforese em gel de agarose, para clivagem de DNA plasmidial. Os complexos apresentam bons resultados de clivagem no UV e sob luz visível (vermelha). A clivagem de DNA, com ativação na faixa do UV-A (365 nm) por 5 minutos mostra-se a mais eficaz. A citotoxicidade dos complexos 1, 2 e 3 foi determinada frente a células leucêmicas K562, com a determinação do IC50 de 1,75; 2,3 e 3,2 µmol.L-1 para os compostos, respectivamente. A concentração de cobre intracelular para os complexos 1, 2 e 3 ficou em 45x10-16, 45x10-16 e 153x10-16 mol.cél.-1, respectivamente. / In this study were synthesized and characterized four new mononuclear copper (II) complexes, [Cu(bpma)dppz](ClO4)2.0,67H2O (1), [Cu(acac)dppz](ClO4) (2), [Cu(AAZ)dpq](ClO4)2.H2O (3), [Cu(dppz)thenoylCF3(CH3CN)].ClO4 (4). The ligands used were acetylacetonate (acac), N-bis-(2-pyridilmethyl) amine (bpma), dipyrido[3,2-f:2',3'-h]quinoxaline (dpq), dipyrido[3,2-a:2',3'- c]phenazine monohydrated (dppz) and the thenoyltrifluoroacetonate (thenoylcf3). The four complexes were characterized using spectroscopic measurements (IR and UV-Vis), conductivity and eletrochemical analysis (cyclic voltammetry). The new structures were resolved by X-ray diffraction. Interaction study between the complexes and CT-DNA was made by distinct experiments. The evaluation of interaction among the four complexes and CT-DNA was carried out by different experiments. The spectrophotometric titration in UV-Vis results in values of Kb which shows the good interaction with the major groove of DNA. The fluorescence titration resulted in values of Kapp in order of 106, demonstrating the interaction of compounds with DNA. The interaction measured by square wave voltammetry converges with the presented data by other experiments. The planar geometry of the ligands dpq and dppz act like an anchor for the interaction of complexes between the base pairs of DNA. The nuclease and photonuclease activity of complexes 1, 2 and 3 was determined by agarose gel electrophoresis, for plasmidial DNA cleavage. The complexes show good cleavage results under UV and visible light (red light). The DNA cleavage, with activation in UV-A range (365 nm) by 5 minutes was the more effective. The cytotoxicity of complexes 1, 2 and 3 were determined front leukemic cells K562, with determination of IC50 of 1,75; 2,3 e 3,2 ìmol.L-1 for the compounds, respectively. The intracellular copper concentration for the complexes 1, 2 e 3 was 45x10- 16, 45x10-16 and 153x10-16 mol.cell.-1, respectively.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T01:40:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 246307.pdf: 1522841 bytes, checksum: e270e85d281daf546c1840335752a9f5 (MD5) / Complexos biomiméticos do sítio ativo das PAPs foram sintetizados com o objetivo de elucidar o papel das PAPs nos sistemas vivos e simultaneamente encontrar novas aplicações para estes complexos como nucleases sintéticas. Com este intuito, foi testada a atividade de uma série de complexos heterodinucleares Fe3+M2+, usando o ligante assimétrico H2BPBPMP. Os complexos são: FeCuOAc, FeCuOH, FeZnOAc, FeZnOH, FeMnOH e FeNiOAc. O DNA plasmidial foi utilizado como modelo para testar a clivagem da ligação fosfato pelos complexos. Foram testadas diferentes condições de pH e concentração dos complexos. As reações também foram realizadas na presença de captadores de radicais livres e na ausência de oxigênio. Para verificar a interação complexo/DNA foram realizados experimentos com Distamicina e titulação espectrofotométrica UV-Vis. Todos os complexos, exceto FeNiOAc, foram capazes de clivar DNA por um mecanismo hidrolítico em baixas concentrações do complexo (2,5 µM) a 37 oC em pH próximo ao fisiológico (faixa de 6,0 a 7,0). O complexo FeNiOAc não cliva o DNA, mas pode se ligar ao DNA e alterar significativamente sua mobilidade. O complexo FeCuOAc é o mais ativo da série apresentando uma aceleração de 2,71 x 107 vezes quando comparado com o valor do DNA não catalisado, seguido por, FeMnOH, FeZnOAc, FeCuOH e FeZnOH.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T13:54:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 240096.pdf: 2478319 bytes, checksum: fd2f29da21b4b6c7476e26675f6f8bf0 (MD5) / Neste trabalho foi estudada a formação de complexos entre o polímero poli(vinilpirrolidona) (PVP) e blendas poli(vinilpirrolidona)/poli(4-vinilpiridina) (PVP/P4VP) e o íons Cu(II) na presença de tiocianato. Os espectros na região do infravermelho (IV) dos complexos PVP/Cu(II) mostram que a complexação ocorre pela coordenação entre os íons Cu(II) e o oxigênio carbonílico e com os ânions tiocianato coordenados através dos átomos de nitrogênio. As curvas de termogravimetria (TG) e de calorimetria diferencial exploratória (DSC) mostram influência dos íons Cu(II), que reduzem a temperatura de degradação do PVP, bem como valores de Tg pouco maiores que para o PVP puro. Os resultados para as blendas mostram que os polímeros são miscíveis, principalmente com relação às curvas de DSC, que mostram apenas um valor de Tg. Os resultados para os complexos obtidos entre Cu(II) e a blenda PVP/P4VP mostram que a complexação ocorre entre os íons Cu(II) e os componentes da blenda, apresentando deslocamentos nas bandas de estiramento C=O e C=N. As propriedades térmicas são modificadas, apresentando redução na temperatura de degradação da blenda e apenas um valor de Tg, consistente com um caráter miscível para o sistema. O comportamento eletroquímico do eletrodo de cobre em meio de tiocianato e PVP, evidenciam a potencialidade deste polímero em modificar as propriedades do eletrodo, como redução na densidade de corrente anódica, e dependentes da concentração do polímero, de sua massa molar e da concentração hidrogeniônica do meio. O filme gerado eletroquimicamente apresenta espectro de IV e curvas de TG similares aos complexos preparados.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T09:52:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 286038.pdf: 2403954 bytes, checksum: 3f51010238022074689e45b89db18846 (MD5) / Neste trabalho estudo-se a formação de complexos de poli(vinilpiridinas) com íons cobre e tiocianato, e de filmes passivantes sobre eletrodo de cobre em meio contendo poli(2-vinilpiridina) [P2VP] ou poli(4-vinilpiridina) [P4VP] e tiocianato. Os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A interação polímero/metal ocorre pela formação de ligação entre o íon Cu(II) e o átomo de nitrogênio do anel, bem como pela coordenação do ânion tiocianato através do átomo de nitrogênio. A oxidação do cobre resulta na formação de compostos de coordenação depositados sobre a superfície do cobre na forma de filmes, que apresentam características dependentes da estrutura do polímero. Com P2VP foram obtidos complexos com cobre monovalente, enquanto que em meio de P4VP foi observada a formação de complexos com cobre divalente e tiocianato coordenado através do átomo de nitrogênio. Os complexos sintetizados eletroquimicamente e pela mistura física dos componentes mostraram propriedades com relação á estrutura eletrônica, estequiometria do complexo e comportamento térmico similares. Polarização eletroquímica e perda de massa indicaram um aumento da eficiência na passivação com o aumento da concentração do polímero, com efeito mais pronunciado para o P2VP. A capacidade dos filmes obtidos com P4VP em promover a inibição da corrosão do cobre em meio de H2SO4 0,1 mol L-1 foi estudada através das técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica, voltametria cíclica, de microscopia eletrônica de varredura e microscopia ótica. Verificou-se um aumento substancial na resistência de corrosão das amostras de cobre revestidas por P4VP em comparação com o cobre sem revestimento, dependente do tempo de imersão e concentração de P4VP. / In this study was evaluated the properties of poly(vinylpyridines)/copper and thyochyanate ions complexes, and the grown films on copper surfaces in poly(2-vinylpyridine) [P2VP] or poly(4-vinylpyridine) [P4VP] and thyocyanate media. The complexes were characterized through infrared spectroscopy, thermogravimetric (TG) and differential scanning calorimetric (DSC). The polymer/metal interaction occur through pyridine/Cu(II) bond formation and the thyocyanate ion were coordinated to metal as N-linked. The influence of the monomeric unit structure of P2VP and P4VP on the growth of poly(vinylpyridines)/copper-based films on copper surface was studied by electrochemical, infrared and electronic spectroscopy, and thermogravimetric methods. The characteristics of such polymer-metal complexes were markedly isomer-dependent. Cu(I)/P2VP/SCN- were obtained in the presence of P2VP, whereas the formation of Cu(II)/P4VP/SCN- was observed in the presence of P4VP and the nitrogen-coordinated thyocyanate. The electrochemically synthesized complexes and obtained with physical mixture of the components shows similar electronics, stoichiometric, and thermal properties. Electrochemical polarization and mass loss studies showed that the films acting as protective barriers against aggressive media, more effective to P2VP than P4VP. The ability of P4VP films to improve the copper corrosion properties in 0.1 mol L-1 H2SO4 was studied, through electrochemical impedance, cyclical voltammetry, infrared spectroscopy, electronic and optical microscopy. A substantial increase in corrosion resistance of copper samples spontaneously coated by P4VP films was found in comparison to the uncoated ones, dependent of the time of immersion and P4VP concentration.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas. Programa de Pós-Graduação em Bioquímica / Made available in DSpace on 2012-10-26T07:38:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O ácido desoxirribonucléico (DNA) é alvo constante de estudo nas áreas de bioquímica, biotecnologia e biologia molecular por sua importância biológica, por isso a busca por novas ferramentas para sua manipulação torna-se necessária. Com este objetivo foram estudadas a interação e clivagem de DNA por complexos metálicos de Cu(II), Cu(acac)dppz](ClO4), [Cu(bpma)dppz](ClO4)2.0,67H2O, [Cu(diaza)dpq](ClO4).H2O e Tb(III), [Tb(tdzp)(acac)3]. Para avaliar a capacidade de clivagem dos complexos foram realizados testes com diferentes concentrações destas moléculas e na presença e ausência de luz UV-A. O mecanismo de clivagem foi avaliado pelo aumento de força iônica, adição de sequestradores de radicais livres e ligantes do sulco maior e menor do DNA às reações. Testes na presença e ausência de oxigênio também foram realizados. Os ensaios cinéticos ocorreram no abrigo e na presença de luz UV-A. Os complexos de Cu(II) foram avaliados quanto à sua interação ao CT-DNA, para tanto foram realizadas titulações espectrofotométricas do complexo na presença e ausência de CT-DNA, desnaturação térmica de CT-DNA na ausência e presença dos complexos e avaliação de alterações na estrutura do DNA na presença dos complexos por espectroscopia de dicroísmo circular. Os quatro complexos foram capazes de clivar o DNA plasmidial em concentrações micromolares em cinco minutos de reação quando fotoativados por luz UV-A. O aumento de força iônica reduziu a atividade dos complexos e o mecanismo de clivagem ocorre pela formação de espécies reativas de oxigênio e carbono-centrados. Os ensaios cinéticos revelaram tempos de meia-vida do DNA abaixo dos cinco minutos quando as reações foram fotoativadas. Os complexos de Cu(II) com ligantes dppz forneceram Kb de ~105 M-1 e o Kb para o complexo de Cu(II) com ligante dpq foi de ~104 M-1. Os três complexos de Cu(II) promoveram aumento da Tm do DNA e alterações na estrutura do CT-DNA foram observadas pelos espectros de dicroísmo circular