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Submitted by FELIPE VICENTE DE PAULA KODAIRA null (kodaira.felipe@gmail.com) on 2016-04-04T21:50:29Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao-Submetida.pdf: 3356414 bytes, checksum: bf8e73cb2a050bd0ecb4f444cd28e58c (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-04-06T16:24:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 kodaira_fvp_me_guara.pdf: 3356414 bytes, checksum: bf8e73cb2a050bd0ecb4f444cd28e58c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-06T16:24:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 kodaira_fvp_me_guara.pdf: 3356414 bytes, checksum: bf8e73cb2a050bd0ecb4f444cd28e58c (MD5) Previous issue date: 2016-02-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Filmes finos poliméricos depositados a plasma são de grande utilidade em diversas aplicações industriais e científicas, em áreas como eletrônica, mecânica, revestimentos, biomateriais, entre outras, devido a propriedades interessantes como: boa adesão ao substrato, estrutura entrelaçada, espessura nanométrica, homogeneidade, entre outros. Neste trabalho, filmes finos poliméricos foram depositados utilizando-se a técnica de implantação iônica por imersão em plasma e deposição a partir das misturas entre o monômero hexametildisilazano e os gases argônio, hélio e nitrogênio. Foram variadas as concentrações gás/monômero nestas misturas e a potência de deposição. Os filmes obtidos passaram por caracterizações de ângulo de contato, energia de superfície, dureza, espessura, índice de refração e estrutura molecular. Para todas as condições avaliadas, o filme apresentou-se transparente, com valores para o índice de refração variando entre 1,56 e 1,70. Os filmes poliméricos também se mostraram hidrofóbicos, com valores para o ângulo de contato próximos a 100 graus. Os valores para a dureza foram de 0,7 a 2,6 GPa. A espessura dos filmes para diferentes condições variaram entre, aproximadamente, 100 e 200 nm. A análise da estrutura molecular permitiu observar que os mesmos grupos funcionais estão presentes em todos os filmes depositados, porém a variação dos parâmetros favorece o aumento de determinados grupos em detrimento de outros. A partir destas caracterizações, foi possível observar que variações nos parâmetros do plasma interferem diretamente nos filmes resultantes. / Polymeric thin films deposited by plasma technique are very attractive for many industrial and scientific applications in areas such as electronics, mechanics, coatings, biomaterials, among others, due to favorable properties such as good adhesion to the substrate, high crosslinking, nanomectric thickness, homogeneity, etc. In this work, polymeric thin films were deposited by Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition (PIIID) technique from mixtures between hexamethyldisilazane and the gases argon, helium and nitrogen. The gas/monomer concentration in these mixtures and deposition power were varied. The grown films were characterized by their contact angle, surface energy, hardness, thickness, refractive index and molecular structure. For all the evaluated conditions, the film showed itself transparent, with refractive index values ranging from 1.56 to 1.70. The polymeric films were also hydrophobic, with contact angle values around 100 degrees. The hardness values ranged from 0.7 to 2.6. The thickness for different conditions of PIIID, ranged from 100 to 200 nm. The molecular structure analysis showed that the same functional groups were present in all the deposited films; however the parameter variation favored the growth of certain groups over others. From these characterizations, it was possible to observe that changes in the plasma parameters interfere directly in the produced films.

Equipamentos de plasma são muito utilizados para polimerização de filmes finos, orgânicos e inorgânicos. Filmes finos têm uma vasta gama de aplicações no desenvolvimento de dispositivos MEMS (MicroElectroMechanical Systems), tais como sensores, detectores, pré-concentradores, etc. Portanto, neste trabalho é apresentado um equipamento de polimerização por plasma com características distintas, o que permite seu uso para obtenção de novos filmes finos e/ou compósitos em uma única etapa de fabricação. Os filmes obtidos são formados por partes orgânicas distintas, ou mesmo por regiões adsorventes ou repelentes. Alguns filmes possuem partículas orgânicas em mistura com o filme fino, o que facilita o controle da rugosidade e da área superficial, permitindo seu uso em sistemas de retenção. O projeto do reator permite deposições por plasma introduzindo, simultaneamente e sem interrupção do processo, reagentes incompatíveis em plasma ou mesmo a formação seqüencial de camadas, sem a necessidade de abertura do reator entre as etapas do processo (etapa única). O projeto da câmara de plasma foi simulado usando FEMLAB 3.2® e caracterizado utilizando traçadores. Simularam-se fluxo de gás e partículas além de campo elétrico e magnético. As simulações e resultados experimentais mostraram boa coerência. O fluxo permaneceu sem grande vorticidade em toda a faixa de trabalho e o campo magnético foi adequado para o confinamento do plasma. Foram depositados filmes úteis para desenvolvimento de sensores e adsorventes, resistentes a corrosão ou compósitos. Foram polimerizados por plasma: hexametildisilazana (HMDS) com produção de filme hidrofóbico e adsorvente; metil-nonafluoro(iso)butil-éter (HFE 7100®), obtendo-se filmes com características adsorventes, mas oleofóbicos e medianamente hidrofílicos e 2,3-dihidrodecafluoropentano (Vertrel®) com formação de filmes com boa resistência à corrosão além de facilidade de adsorção. Partículas de amido foram recobertas com filme a base de HMDS e de HFE 7100 e mostraram boas propriedades para retenção de moléculas orgânicas de tamanho médio. Neste equipamento, filmes à base de HMDS mostraram-se úteis para retenção de compostos orgânicos, em fase líquida ou gasosa. Espectroscopia de infravermelho, da produção simultânea de filme a base de HMDS e de Vertrel, mostrou espécies de flúor e silício e eventualmente CO, porém CHn é a espécie em menor intensidade. Microscopia óptica dos filmes revela boa aderência em metais e acrílico e, para os fluorados, resistência a solventes orgânicos e à exposição a solução aquosa ácida ou básica. Intermixing e dupla camada só são obtidas em condições muito estreitas, entretanto, existe a possibilidade de formação de ilhas. Microbalança de quartzo mostrou que 2-propanol permeia no filme formado por intermixing de HFE7100 e HMDS, porém não existe nenhuma sensibilidade a n-hexano. Um microreator fabricado, com microcanais de 73 cm de comprimento, pôde reter aproximadamente 9.10-4 g/cm2 de 2-propanol em fase gasosa, usando-se o filme obtido por intermixing. Portanto, o filme é um bom candidato a preconcentração de compostos orgânicos voláteis em ambiente corrosivo. Uma microestrutura produzida com as partículas de amido recobertas foi proposta para avaliar em fluxo contínuo a contaminação de soluções aquosas. Foi possível determinar a contaminação na proporção de 1:200 em vol. de 2-propanol, com saturação em 25% em vol. / Plasma equipment is quite useful for polymerization of organic/inorganic thin films. Thin films have a vast range of applications as sensor, detectors, preconcentrators and so on. In this work plasma polymerization equipment is presented with innovative characteristics that it should allow the obtaining of new fine films and composites. These films can be formed not only with different organic parts but also with areas adsorbents and repellents. Some films will present particles, ceramic or metallic, in mixture with the organic thin film, which will facilitate the control of the roughness and of the superficial area, allowing its use in retention systems. The design of the reactor allows plasma depositions introducing more than one reactant simultaneously and without process interruption, or even sequential formation of layers, without the need of chamber opening among process steps, i. e., in a single step. It was simulated and characterized parts of the equipment, such as: gas flow and particles admission; electric and magnetic fields profiles. Therefore, a new plasma chamber with atypical geometry was simulated and projected and manufactured to obtain multiple layers and/or composites. The simulation and experimental results showed good coherence. The gas flow stayed without great vorticity in the all range of the work and the magnetic field was adequate for plasma confinement. As the main objective of this work is the production and characterization of news materials, thin films were deposited with purpose of being adsorbent; corrosion resistant; and composite, all useful for development of sensor. It was plasma polymerized: hexamethyldisilazane (HMDS), a well known organic silicon compound, methyl nonafluoro (iso) butyl ether: should have good resistance to the corrosion besides easiness of adsorption; and 2,3-dihydrodecafluoropentane: adsorbent, hydrophobic and oleophobic. Particles (starch 5mm), were recovered with HMDS and HFE 7100 and showed good properties for retention of medium size organic molecules, such as dye. The results were useful for retention of organic compounds, in liquid or gaseous phase. Not only, HMDS is possible in any configuration of electrodes and the obtained films are hydrophobic but also, fluorinated compounds polymerized, however, intermixing and couple layer is only obtained in very narrow conditions, but the possibility of formation of islands exists. The chemical characterization was determined for infrared spectroscopy, it showed species composed by fluorocompounds, and eventually CO, however CHn is the smallest species. The hydrophobic character, organophylic and oleophobic were obtained through contact angle measurements. Optical Microscopy not only reveals good adherence in metals and acrylic but also resistance to organic solvents, acid and exhibition of basic aqueous solution. A manufactured micro-reactor, with micro channels of 73 cm of length, can keep approximately 9.10-4 g/cm2 of 2-propanol in gaseous phase. Therefore, the film is a good candidate in organic preconcentration of volatile organic compounds even on corrosive environment.

DMSO (dimethyl sulfoxide) is a liquid with a high boiling point (189 oC) that has been extensively utilized in various industries owing to its ability to dissolve various organic and inorganic compounds. DMSO is increasingly being adopted as a detergent or a photo-resistant stripping solvent in manufacturing semiconductors and liquid crystal displays (LCD). Therefore, DMSO is now a major component of wastewater. The biological treatment of DMSO-containing wastewater generates noxious DMS (dimethyl sulfide) and other compounds that may cause odor problems. Also having a high water solubility and a moderate boiling point (110 oC), tetrafluoro propanol (TFP) has been extensively applied in the manufacture of CD-R and DVD-R, due to its ability to dissolve organic dyes. The spin coating process produces a large amount of wastewater containing TFP. No reports have been written on the biodegradability of TFP to the authors¡¦ knowledge. Additionally, HMDS (hexamethyldisilazane) has been extensively used in life science microscopy and material science. For instance, the semiconductor industry employs HMDS to promote the adhesion of photo-resistant material to oxide(s). HMDS is classified as a carcinogen, and has an ammonia odor. Condensing incinerators have been found to be unsuitable for treating HMDS-containing waste gases, because of the formation of silicon dioxide, which blocks porous adsorbents. Biological treatment also appears to be unpromising due to its low water solubility and limited biodegradability. This investigation evaluates the feasibility, effectiveness and oxidation characteristics of aqueous DMSO, TFP and gaseous HMDS (hexamethyldisilazane) by UV/O3 processes. A reactor made entirely of acrylic plastic with an effective volume of 10 L was employed for the reactions. The tested VOCs concentrations were adjusted to 400¡V890mg/L and 772¡V887 mg/L for DMSO and TFP, respectively, and the gas (ozone-enriched air) flow rate was controlled at 3L/min. The effects of various solution pH values (acidic, alkaline, uncontrolled), solution temperatures (26 oC, 37 oC, 48 oC and 60 oC), and UV wavelengths (254 nm and 185+254 nm) on the removal of tested VOCs were studied . Additionally, the operation costs of treating DMSO and TFP by UV/O3 were estimated. Experimental results demonstrate that acidic conditions (pH = 3.6) favored the degradation of DMSO, and that the removal efficiency could reach 95% at a volumetric UV intensity P/V of 2.25 W/L and a reaction time of 120 min. However, alkaline conditions (pH = 9.5) favored the decomposition of TFP, with the removal efficiency reaching 95% at P/V = 2.5 W/L and a reaction time of 60 min. Both DMSO and TFP exhibited zero-order degradation kinetics when sufficient ozone was supplied. Raising the oxidation temperature did not increase the UV/O3 oxidation of TFP in the tested concentration and temperature ranges. Operation costs of the UV/O3 per unit volume of wastewater with DMSO or TFP are comparable to those of the methods described in the literature. For the gaseous HMDS oxidation, two batch reactors with effective volumes of 1.2 and 5.8 L were used employed with the decomposition occurred under UV (185+254 nm) irradiation and UV (254 nm)/O3 processes. Tests were performed with initial HMDS concentrations of 32¡V41mg/m3 under various initial ozone dosages (O3 (mg)/HMDS (mg) =1¡V5), atmospheres (N2, O2, and air), temperatures (28 oC, 46 oC, 65 oC and 80 oC), relative humilities (20%, 50%, 65% and 99%) and volumetric UV power inputs (0.87 W/L, 1.74 W/L, 4.07 W/L and 8.16 W/L) to assess their effects on the HMDS degradation rate. Results of this study demonstrate that the decomposition rates for the UV (185+254 nm) irradiation exceeded those for the UV (254 nm)/O3 process for all conditions. UV (185+254 nm) decompositions of HMDS displayed apparent first-order kinetics. A process with irradiation of UV (185+254 nm) to HMDS in air saturated with water at temperatures of 46¡V80 oC favors the HMDS degradation. With the above conditions and a P/V of around 8 W/L, k≈ 0.20 s−1, and over 90% of the initial HMDS was degraded in a time of 12s. The main mechanisms for the HMDS in wet air streams irradiated with UV (185+254 nm) were found to be caused by OH free radical oxidation produced from photolysis of water or O (1D) produced from photolysis of oxygen. Economic evaluation factors of UV (185+254 nm) and UV (254 nm)/O3 processes at various UV power inputs were also estimated.

Equipamentos de plasma são muito utilizados para polimerização de filmes finos, orgânicos e inorgânicos. Filmes finos têm uma vasta gama de aplicações no desenvolvimento de dispositivos MEMS (MicroElectroMechanical Systems), tais como sensores, detectores, pré-concentradores, etc. Portanto, neste trabalho é apresentado um equipamento de polimerização por plasma com características distintas, o que permite seu uso para obtenção de novos filmes finos e/ou compósitos em uma única etapa de fabricação. Os filmes obtidos são formados por partes orgânicas distintas, ou mesmo por regiões adsorventes ou repelentes. Alguns filmes possuem partículas orgânicas em mistura com o filme fino, o que facilita o controle da rugosidade e da área superficial, permitindo seu uso em sistemas de retenção. O projeto do reator permite deposições por plasma introduzindo, simultaneamente e sem interrupção do processo, reagentes incompatíveis em plasma ou mesmo a formação seqüencial de camadas, sem a necessidade de abertura do reator entre as etapas do processo (etapa única). O projeto da câmara de plasma foi simulado usando FEMLAB 3.2® e caracterizado utilizando traçadores. Simularam-se fluxo de gás e partículas além de campo elétrico e magnético. As simulações e resultados experimentais mostraram boa coerência. O fluxo permaneceu sem grande vorticidade em toda a faixa de trabalho e o campo magnético foi adequado para o confinamento do plasma. Foram depositados filmes úteis para desenvolvimento de sensores e adsorventes, resistentes a corrosão ou compósitos. Foram polimerizados por plasma: hexametildisilazana (HMDS) com produção de filme hidrofóbico e adsorvente; metil-nonafluoro(iso)butil-éter (HFE 7100®), obtendo-se filmes com características adsorventes, mas oleofóbicos e medianamente hidrofílicos e 2,3-dihidrodecafluoropentano (Vertrel®) com formação de filmes com boa resistência à corrosão além de facilidade de adsorção. Partículas de amido foram recobertas com filme a base de HMDS e de HFE 7100 e mostraram boas propriedades para retenção de moléculas orgânicas de tamanho médio. Neste equipamento, filmes à base de HMDS mostraram-se úteis para retenção de compostos orgânicos, em fase líquida ou gasosa. Espectroscopia de infravermelho, da produção simultânea de filme a base de HMDS e de Vertrel, mostrou espécies de flúor e silício e eventualmente CO, porém CHn é a espécie em menor intensidade. Microscopia óptica dos filmes revela boa aderência em metais e acrílico e, para os fluorados, resistência a solventes orgânicos e à exposição a solução aquosa ácida ou básica. Intermixing e dupla camada só são obtidas em condições muito estreitas, entretanto, existe a possibilidade de formação de ilhas. Microbalança de quartzo mostrou que 2-propanol permeia no filme formado por intermixing de HFE7100 e HMDS, porém não existe nenhuma sensibilidade a n-hexano. Um microreator fabricado, com microcanais de 73 cm de comprimento, pôde reter aproximadamente 9.10-4 g/cm2 de 2-propanol em fase gasosa, usando-se o filme obtido por intermixing. Portanto, o filme é um bom candidato a preconcentração de compostos orgânicos voláteis em ambiente corrosivo. Uma microestrutura produzida com as partículas de amido recobertas foi proposta para avaliar em fluxo contínuo a contaminação de soluções aquosas. Foi possível determinar a contaminação na proporção de 1:200 em vol. de 2-propanol, com saturação em 25% em vol. / Plasma equipment is quite useful for polymerization of organic/inorganic thin films. Thin films have a vast range of applications as sensor, detectors, preconcentrators and so on. In this work plasma polymerization equipment is presented with innovative characteristics that it should allow the obtaining of new fine films and composites. These films can be formed not only with different organic parts but also with areas adsorbents and repellents. Some films will present particles, ceramic or metallic, in mixture with the organic thin film, which will facilitate the control of the roughness and of the superficial area, allowing its use in retention systems. The design of the reactor allows plasma depositions introducing more than one reactant simultaneously and without process interruption, or even sequential formation of layers, without the need of chamber opening among process steps, i. e., in a single step. It was simulated and characterized parts of the equipment, such as: gas flow and particles admission; electric and magnetic fields profiles. Therefore, a new plasma chamber with atypical geometry was simulated and projected and manufactured to obtain multiple layers and/or composites. The simulation and experimental results showed good coherence. The gas flow stayed without great vorticity in the all range of the work and the magnetic field was adequate for plasma confinement. As the main objective of this work is the production and characterization of news materials, thin films were deposited with purpose of being adsorbent; corrosion resistant; and composite, all useful for development of sensor. It was plasma polymerized: hexamethyldisilazane (HMDS), a well known organic silicon compound, methyl nonafluoro (iso) butyl ether: should have good resistance to the corrosion besides easiness of adsorption; and 2,3-dihydrodecafluoropentane: adsorbent, hydrophobic and oleophobic. Particles (starch 5mm), were recovered with HMDS and HFE 7100 and showed good properties for retention of medium size organic molecules, such as dye. The results were useful for retention of organic compounds, in liquid or gaseous phase. Not only, HMDS is possible in any configuration of electrodes and the obtained films are hydrophobic but also, fluorinated compounds polymerized, however, intermixing and couple layer is only obtained in very narrow conditions, but the possibility of formation of islands exists. The chemical characterization was determined for infrared spectroscopy, it showed species composed by fluorocompounds, and eventually CO, however CHn is the smallest species. The hydrophobic character, organophylic and oleophobic were obtained through contact angle measurements. Optical Microscopy not only reveals good adherence in metals and acrylic but also resistance to organic solvents, acid and exhibition of basic aqueous solution. A manufactured micro-reactor, with micro channels of 73 cm of length, can keep approximately 9.10-4 g/cm2 of 2-propanol in gaseous phase. Therefore, the film is a good candidate in organic preconcentration of volatile organic compounds even on corrosive environment.

[pt] Esta dissertação teve como objetivo estudar as propriedades estruturais, mecânicas dos filmes de silício carbono nitrogenado amorfo (a-SiC:N) e a viabilidade do seu uso como camada adesiva entre filmes finos de carbono amorfo hidrogenado e aço inoxidável 316L. Os filmes de a-SiC:N foram crescidos pela técnica de deposição química na fase vapor assistida por plasma (PECVD) utilizando como precursor hexametildissilazano (HMDSN) sobre chapas de aço inoxidável 316L e lâminas de silício cristalino 100. Para a deposição foram variados os parâmetros de tensão de autopolarização (de -150V até -450V) e a temperatura de deposição (25 Graus Celsius, 200 Graus Celsius e 300 Graus Celsius). Os filmes foram caracterizados por técnicas de perfilometria, onde pudemos obter a taxa de deposição, a tensão interna dos filmes, análises por espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-x (XPS) e espectroscopia de infravermelho onde identificamos a presença de ligações entre os átomos de silício, carbono e nitrogênio. Com a espectroscopia Raman observamos a presença das bandas D e G com características de filmes de carbono amorfo. As análises de nanoindentação determinaram que a dureza variou entre 8 e 12 GPa. A microscopia de força atômica evidenciou a presença de nanoestruturas sobre a superfície dos filmes. E por fim, obtivemos sucesso na deposição de filmes de carbono amorfo hidrogenado e carbono amorfo fluorado sobre chapas de aço inoxidável empregando filmes finos de a-SiC:N como camada adesiva. / [en] The objective of this dissertation has been to study the structural and mechanical properties of amorphous SiC:N thin films and the viability of their use as adhesive layer between amorphous C:N thin films and 316L stainless steel. The a-SiC:N films were grown via Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD), using Hexamethyldisilazane (HMDSN) as precursor on 316L stainless steel and crystalline silicon substrates 100. For the deposition, the parameters changed were the self-bias (from -150V to -450V) and the deposition temperature (25 Degree Celsius, 200 Degree Celsius and 300 Degree Celius). The characterization of the films was accomplished by using profilometry techniques, used to obtain the deposition rate and the internal stress of the films, x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and infrared spectroscopy used to identify the presence of bonding between the Silicon, Carbon and Nitrogen atoms. The Raman spectroscopy was employed to observe the presence of the D and G bands with characteristics of amorphous carbon films. The nanoindentation analysis determined that the hardness varied between 8 and 12GPa. Atomic force microscopy (AFM) evidenced the presence of nanostructures on the surface of the films. Finally, we were able to perform deposition of hydrogenated amorphous carbon and of fluorinated amorphous carbon thin films on stainless steel substrates using a-SiC:N thin films as adhesive layer.

Исследовано влияние состояния поверхностей оптических сборок склеенных из стекол ЛК7 и ТФ7 на технические характеристики сборок, склеенных клеем «Бальзамин М», при воздействии различных климатических условий, их деформации, а также на прочность клеевого соединения при равномерном отрыве сборок, изготовленных из стекла К8, склеенных клеем «Бальзамин М». / The influence of the state of the surfaces of optical assemblies glued from LK7 and TF7 glasses on the technical characteristics of assemblies glued with "Balzamin M" glue, under the influence of various climatic conditions, their deformation, as well as on the strength of the adhesive bond with uniform tearing of assemblies made of K8 glass glued with "Balzamin M" glue.