Thesis (Ph. D.)--Columbia University, 1920. / Vita.

This thesis project has focused on the development of high-pressure single-crystal diffraction experiments on the neutron Laue diffractometer KOALA at the OPAL reactor at ANSTO, Australia. Over the course of this project several candidate systems have been studied under conditions of high-pressure using X-ray diffraction with a view to their use in developmental experiments on KOALA. The results of two high-pressure KOALA experiments are presented as well as the notable results from X-ray diffraction on the candidate systems. The first experiment on hexamethylenetetramine provided valuable insights into how reduced crystallite size and reciprocal-space access affects data collected on KOALA. In addition, data treatment techniques were developed to deal with the unique and challenging high-pressure Laue data, including corrections for attenuation due to the cell body. The ability to collect data through the body of cell prompted a further experiment on the complex, low-symmetry structure of the amino acid l-arginine dihydrate. Despite the smaller crystal size and dominant parasitic scattering from the diamond-anvil cell, the data collected allow a full anisotropic refinement of hexamethylenetetramine with bond lengths and angles that agree with literature data within experimental error. This technique is highly suited to low-symmetry crystals, as shown by the successful refinement of data from a l-arginine dihydrate crystal. In such cases the transmission of diffracted beams results in higher completeness values than are possible with X-rays. The hydrogen-bonded ferroelectric rubidium hydrogensulfate was the subject of ambient-pressure experiments on KOALA investigating the nature of the ferroelectric transition. Further high-pressure X-ray diffraction studies were carried out to resolve the structures of phases at high-pressure and to investigate the ferroelectric transition under pressure. The potassium cobalt citrate metal-organic framework UTSA-16 has shown a wide variety of pressure-mediated framework-solvent interactions including negative linear compressibility, the ordering of potassium ions, and coordination changes which were investigated by high-pressure single-crystal and powder X-ray diffraction. These behaviors are rationalised by examination of the structural changes occurring in the framework under pressure. Two members of the widely studied alkylammonium tetrachlorometallate family, tetramethylammonium tetrachloroferrate(III) and tetramethylammonium tetrachlorogallate(III), display numerous phase transitions with temperature. The structures of these phases have been determined for the first time, and the contrast between the two materials explored with first-principles calculations.

Ce travail de thèse est une étude expérimentale et théorique de la contribution de la composante organique réfractaire des comètes à leur phase gazeuse.<br /> Certaines espèces gazeuses observées dans la coma, telles que le formaldéhyde (H2CO) et les radicaux cyanogènes (CN), ne sont pas produites uniquement par la sublimation du noyau ou par la photodissociation d'autres molécules gazeuses. Elles pourraient provenir de la dégradation de la composante organique réfractaire présente dans les grains cométaires.<br /> L'objectif de cette thèse est de tester cette hypothèse. Dans un premier temps, les rendements quantiques et les paramètres cinétiques de production d'espèces gazeuses par irradiation dans l'UV lointain et dégradation thermique de composés organiques solides sont déterminés expérimentalement. Dans un deuxième temps, un modèle physico-chimique de la coma, prenant en compte ces processus de dégradation, a été développé.<br /> Les polymères de HCN et l'hexaméthylènetétramine (ou HMT, C6H12N4) ayant été proposés afin d'expliquer l'origine des radicaux cyanogènes, j'ai irradié et chauffé ces composés solides dans des conditions représentatives de l'environnement cométaire. Je montre ainsi que l'hexaméthylènetétramine est particulièrement stable par irradiation dans l'UV lointain et que ce composé ne se dégrade pas mais se sublime lorsqu'il est chauffé sous vide. Le HMT ne semble donc pas être un bon candidat pour une source de radicaux CN dans l'environnement cométaire. Je me suis ensuite concentré sur l'étude de la dégradation des polymères de HCN. J'ai mis en évidence, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), la production de HCN, CO, CH4 et C2H2 par irradiation à 122 et 147 nm de ces polymères et celles de NH3, HCN, HNCO et CO par chauffage entre 430 et 580 K. La vitesse de production de l'ensemble de ces espèces gazeuses a été quantifiée grâce à l'analyse de l'évolution temporelle des spectres infrarouge. D'autre part, la mesure par spectroscopie de fluorescence induite par laser (LIF) n'a pas permis d'atteindre la limite de détection nécessaire pour détecter le radical CN à partir de la dégradation des polymères de HCN. J'ai donc modélisé la production des radicaux CN dans la coma en supposant que leur production est égale à celle mesurée pour l'acide cyanhydrique (HCN). Bien que la densité de colonne des radicaux CN ne puisse pas être fidèlement reproduite en prenant en compte la dégradation des polymères de HCN, cette hypothèse ne peut pas être infirmée. Sa confirmation nécessite des études expérimentales supplémentaires. <br /> En parallèle à ce travail sur la production des radicaux CN, j'ai poursuivi une étude précédemment menée au laboratoire afin d'expliquer la production de H2CO dans C/1995 O1 (Hale-Bopp). Dans cette comète, les taux de production de H2CO présentent une évolution héliocentrique plus rapide que celle d'autres composés gazeux similaires, tels que HCN ou H2S. J'ai tout d'abord obtenu de nouvelles données expérimentales concernant la dégradation thermique du polyoxyméthylène (polymère de H2CO, -(CH2-O)n-) dans une large gamme de température et pour deux types de polymères. Ceci me permet alors de reproduire les mesures des taux de production de H2CO dans cette comète et de montrer que l'évolution héliocentrique peut être expliquée par la prédominance de la production de H2CO par dégradation thermique du POM jusqu'à des distances de 3,5 UA. Ce travail confirme donc que la dégradation du POM permet d'expliquer l'origine du H2CO et que, quelle que soit la distance héliocentrique, la contribution de la phase organique réfractaire à la phase gazeuse des comètes doit être prise en compte.

Dans le milieu interstellaire (MIS) les grains de poussière jouent un rôle très important pour la chimie au sein des nuages moléculaires offrant une surface froide sur laquelle les atomes et molécules de la phase gazeuse vont s'accréter, formant un manteau de glace. Les nuages moléculaires sont caractérisés par des basses températures (10-50 K) et sont le lieu de formation des étoiles. Après effondrement gravitationnel du nuage suite à une trop forte densité en son sein, celui-ci devient le lieu de formation d'une nouvelle étoile. L'enveloppe autour de l'étoile évolue en disque dans lequel pourra se former des planètes, astéroïdes, comètes et autres objets d'un système planétaire. Durant cette formation stellaire, les glaces interstellaires (et les molécules qu'elles contiennent) sont alors soumises à plusieurs processus énergétiques (cycle de réchauffement, irradiations par des photons UV ou des particules chargées) qui vont affecter leurs compositions chimiques et finalement augmenter la complexité moléculaire avant leur incorporation dans les différentes objets du futur système planétaire. En laboratoire, afin de mieux comprendre l'évolution des molécules, composantes des glaces, nous avons développé une nouvelle approche qui consiste à réaliser des analogues "spécifiques" auxquels un seul processus énergétique à la fois est appliqué. Nous avons alors montré l'importance de l'effet thermique longtemps négligé pour la formation de molécules organiques complexes, montrant plusieurs implications astrophysiques et exobiologiques. Nos études permettent une meilleure compréhension des processus chimiques qui ont lieu dans la phase solide du MIS. / Dust grains in the interstellar medium (ISM) play an important role in dense molecular clouds chemistry in providing a surface (catalyst) upon which atoms and molecules can freeze out, forming icy mantles. Dense molecular clouds are characterized by low temperature (10-50 K) and represent the birth sites of stars. After a gravitational breakdown, a part of the dense molecular cloud collapses toward the formation of star and subsequently a protoplanetary disk from which planets, asteroids and comets will appear. During this evolution, interstellar organic material inside ices undergoes different range of chemical alterations (thermal cycling process, ultraviolet photons, cosmic rays irradiation) hence increasing the molecular complexity before their incorporation inside precometary ices. In laboratory, in order to better understand the evolution of molecules in interstellar ices, we developed a new approach by making "specifics" interstellar ices analogues submitted to one energetic process at time. Consequently we showed the importance of thermal reactivity (neglected effect for long time) for the formation of complexes organics molecules (HMT, trimers, aminoalcools) which are more refractory compounds than water. Our works have many implications in astrophysics since we gave crucial informations on the chemical processes that are happening in solid phase chemistry of the ISM, and on the formation of news molecules which could be incorporated in parent's body of meteorites/comets. We also show some Exobiological implications particularly for the formations of amino acids in the ISM.

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