Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Energia

Orientador: Prof. Dr. Sydney Ferreira Santos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / Combustiveis nucleares baseados em materiais compositos obtidos pela dispersao de ligas de uranio em matrizes metalicas sao alternativas interessantes para o avanco da tecnologia de geracao nucleoeletrica. Ligas de U-Mo tem grande potencial para serem utilizadas como elemento combustivel nos combustiveis tipo placa e as ligas de zirconio, como o zircaloy-4, como material de matriz e revestimento. A fase ¿Á do uranio e isotropica e garante estabilidade mecanica e termica ao uranio em diferentes condicoes de operacao, mas essa fase apenas e estavel em altas temperaturas. A adicao de molibdenio tem se mostrado eficiente na estabilizacao dessa fase em baixa temperatura e o zircaloy-4 possui caracteristicas interessantes para a industria nuclear, tais como alto ponto de fusao, alta condutividade termica e baixa secao de choque de absorcao de neutrons. No presente trabalho, foram estudadas rotas para a obtencao de pos de Zircaloy-4, sendo esta uma etapa muito importante para a fabricacao de compositos de combustivel nuclear tipo placa. Estudou-se tambem sintese de ligas de U-Mo, com estruturas ¿Á por rotas de fusao, sendo investigadas as composicoes U-7%Mo, U-8,5%Mo e U-10%Mo. Essas ligas foram fundidas em um forno a arco e de inducao e tratadas termicamente para a estabilizacao da fase ¿Á. Os resultados obtidos mostraram que independente do processo de fusao e da composicao das ligas, e necessario um tratamento termico para a dissolucao das dendritas e homogeneizacao das ligas. O tratamento termico seguido de tempera se mostrou eficiente para a estabilizacao completa da fase ¿Á para as ligas com adicao de apenas 7% em peso de molibdenio. Por outro lado, o tratamento termico seguido de resfriamento lento conseguiu estabilizar a fase ¿Á apenas nas ligas com 10% em peso de molibdenio. As ligas com 7% e 8,5% de Mo que sofreram um resfriamento lento apresentavam uma fracao de fase ¿¿. Quanto a obtencao de pos de zircaloy, esta pode ser realizada atraves da tecnica de hidretacao, cominuicao e desidretacao. A cinetica de absorcao e desorcao de hidrogenio apresentou melhores resultados nas amostras laminadas a frio antes do processo de hidretacao. O tempo de absorcao de hidrogenio das amostras como recebida (770 segundos) e apos (18 segundos) diminuiu 96,75% quando hidretadas a 450 ¿C e 1000kP de H2. A temperatura de desorcao do hidrogenio das amostras hidretadas passou de 1000 ¿C para as amostras como recebida para 850 ¿C para as amostras apos 25 passes. Alem disso, o processo de moagem de alta energia tambem se mostrou eficaz para a producao de pos de hidreto. Os resultados e discussoes contidos nesta tese sao importantes para demonstrar a viabilidade de diversas rotas de obtencao de materiais metalicos utilizados na producao de combustiveis nucleares tipo placa. / Nuclear fuels based on composite materials obtained by dispersion of uranium alloys in metal matrices are interesting alternatives to the improvement of the nuclear energy generation technology. U-Mo alloys have great potential to be used as fuel element in dispersion fuels and zirconium alloys, such as zircaloy-4, as coating and matrix material. The ã-U phase is isotropic and provides mechanical and thermal stability to the uranium in different operating conditions, but it is only stable at high temperatures. The addition of molybdenum has been considered effective for the stabilization of this phase at low temperatures while the zircaloy-4 has interesting features for the nuclear industry, such as high melting point, high thermal conductivity and low neutron absorption cross section. In this present work several routes for obtaining zircaloy-4 powder were investigated, which is a very important step for the production of plate type nuclear fuels. It was also studied the synthesis of U-Mo alloys by melting techniques. The investigated alloys have the following compositions: U-7% Mo, U-8,5% Mo and U-10% Mo. These alloys were prepared by arc and induction melting followed by heat treatments aiming to stabilize the ã phase. The results showed that regardless the melting process and alloy composition, annealing at high temperature is required for the dissolution of dendrites and homogenization of the alloy. The complete stabilization of the ã phase was achieved to the alloy with 7% Mo heat treated by annealing and quenching. The alloys with 7% and 8,5% Mo subject to slow cooling after the annealing showed of the presence of á phase into their microstructures. On the obtaining of zircaloy powder, it could be accomplished by hydriding, comminution and dehydriding techniques. Hydriding kinetics of zircaloy was faster for cold rolled samples. Cold rolling was also effective for reducing the temperature of hydride decomposition. Moreover, the high-energy ball milling process also proved effectiveness for the production of powder hydride. The results and discussions of this thesis are important to shed some light on the feasibility of the investigated processing routes for producing the metallic materials necessary to the fabrication of plate type nuclear fuels.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram realizadas a cominuição e passivação da liga metálica U-4Zr-2Nb pelo processo de hidretação-desidretação, bem como o estudo da sua cinética. A obtenção deste material pulverizado através das técnicas da metalurgia do pó é uma etapa necessária e chave na fabricação da pastilha, que será empregada na laminação da placa combustível. Foi escolhida a liga com composição U-4Zr-2Nb devido à sua elevada densidade e baixo teor de elementos de liga, além de suas pequenas seções de choque para nêutrons térmicos. Previamente, foi projetado e construído o equipamento tipo Sievert volumétrico para a cominuição da liga metálica de urânio pelo processo de hidretação-desidretação, operacionalizando-o no modo automático, através da aquisição de dados por intermédio de softwares também desenvolvidos neste trabalho. Juntamente com o desenvolvimento deste equipamento, outro software foi desenvolvido para calcular a cinética de hidretração e a porcentagem hidretada. A seguir, com a utilização deste equipamento, amostras da liga U-4Zr-2Nb foram tratadas termicamente, hidretadas, passivadas, moídas e desidretadas. O processo de cominuição desenvolvido foi realizado nas condições de temperaturas de hidretação variando entre 108C e 295C e a pressão variando entre 2,0 bar e 1,5 bar. Todas as amostras foram hidretadas por completo, independentemente da temperatura de processamento. O tempo de hidretação variou entre 550 a 16176 segundos, de acordo com a temperatura utilizada, sendo mais rápido para temperaturas mais altas. Independentemente dos tratamentos térmicos feitos previamente nas amostras, todas apresentaram somente a fase α e, conseqüentemente, todas as hidretações realizadas foram massivas. Foi desenvolvido também um processo de passivação dos pós obtidos, tendo-se conseguido amostras cominuídas estáveis, ou seja, não apresentaram reações pirofóricas quando expostas ao ar, nem uma excessiva oxidação das mesmas. Para isto, foi utilizada uma mistura de gases contendo 90% de argônio e 10% de oxigênio. Após a passivação, os hidretos foram moídos e passivados novamente para obtenção final do pó metálico. A granulometria final dos pós metálicos obtidos não depende dos tratamentos térmicos da amostra nem da temperatura de hidretação. As partículas maiores se revelaram um aglomerado de partículas menores e, portanto, foi utilizado um processo de moagem para desaglomeração parcial destas partículas, tendo-se obtidos partículas com tamanhos na faixa entre 11,2 e 22,4 μm. / In this work the comminution and passivation of U-4Zr-2Nb alloys by hydrading-dehydrading process was carried out and the kinetics of hydride formation was studied. The obtaining of the powdered material through the techniques of powder metallurgy is a key and necessary step in the manufacture of the pellet useful for providing the fabrication of the fuel plate. An alloy with composition U-4Zr-2Nb was chosen due to their high density and low alloying elements, in addition to its low thermal neutrons cross section. A volumetric Sievert equipment for comminuition of uranium alloys by the process of hydriding-dehydriding was designed and constructed. This equipment operates in an automatic mode through the data acquisition software also developed in this work. Along with the development of this equipment, other software was developed to calculate the kinetic of hydriding and the hydriding amount. Then, using this equipment, samples of the U-4Zr-2Nb alloy were heat treated, hydrided, passivated, milled and dehydrided. The developed comminution process was obtained in the temperature range of 108oC to 295oC and in the pressure range of 1.5 Bar to 2 Bar. All samples were completely hydrided, regardless of the hydriding temperature. The hydriding time ranged from 540 to 16176 seconds, according to the temperature used, being faster at higher temperature. Regardless of the previously heat treatments, all samples showed only the α phase and, consequently, all hydridings were massive performed. It was also developed a passivation process of the obtained powder, and the powdered samples were stable, not pyrophoric and no kind of reaction was observed when exposed to air, without an excessive oxidation. In this case, it was used a gas mixture of 90% argon and 10% oxygen. After passivation, the hydride were milled and passivated again to obtain the metallic powder. The final size of the powdered metal did not depend on the heat treatment of the sample or on the hydriding temperature. The larger particles revealed to be an agglomerate of particles and therefore the milling process partially dismantle these agglomerates into primary particles. The particles size ranged from 11.2 up to 22.4 μm.

Reatores PWR empregam, como combustível nuclear, pastilhas de UO2 acondicionadas em tubos de ligas de zircônio, chamados de encamisamento. Na sua fabricação são gerados cavacos de usinagem que não podem ser descartados, pois a reciclagem deste material é estratégica quanto aos aspectos de tecnologia nuclear, econômicos e ambientais. As ligas nucleares têm altíssimo custo e não são produzidas no Brasil, sendo importadas para a fabricação do combustível nuclear. Neste trabalho são abordados dois métodos para reciclar os cavacos de Zircaloy. No primeiro, os cavacos foram fundidos utilizando um forno elétrico a arco para obter lingotes. O segundo usa a técnica da metalurgia do pó, onde os cavacos foram submetidos à hidretação e o pó resultante foi moído e isostaticamente prensado e, a seguir, sinterizado a vácuo. A composição química, as fases presentes e a dureza no material foram determinadas. Os lingotes foram tratados termicamente e laminados, sendo que as microestruturas foram caracterizadas por microscopia óptica e eletrônica de varredura. Os resultados para ambos os métodos mostraram que a composição do Zircaloy reciclado cumpre as especificações químicas e apresentaram microestrutura adequada para uso nuclear. Os bons resultados do método de metalurgia do pó sugerem a possibilidade de produzir pequenas peças, como as tampas do encamisamento - end-caps, usando a sinterização no formato quase final (near net shape). / PWR reactors employ, as nuclear fuel, UO2 pellets with Zircaloy clad. In the fabrication of fuel element parts, machining chips from the alloys are generated. As the Zircaloy chips cannot be discarded as ordinary metallic waste, the recycling of this material is important for the Brazilian Nuclear Policy, which targets the reprocess of Zircaloy residues for economic and environmental aspects. This work presents two methods developed in order to recycle Zircaloy chips. In one of the methods, Zircaloy machining chips were refused using an electric-arc furnace to obtain small laboratory ingots. The second one uses powder metallurgy techniques, where the chips were submitted to hydriding process and the resulting material was milled, isostatically pressed and vacuum sintered. The ingots were heat-treated by vacuum annealing. The microstructures resulting from both processing methods were characterized using optical and scanning electron microscopies. Chemical composition, crystal phases and hardness were also determined. The results showed that the composition of recycled Zircaloy comply with the chemical specifications and presented adequate microstructure for nuclear use. The good results of the powder metallurgy method suggest the possibility of producing small parts, like cladding end-caps, using near net shape sintering.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O combustível nuclear metálico tipo placa em dispersão é um combustível versátil que pode ser projetado para ser utilizado tanto em reatores de testes quanto em reatores de potência. A elevada densidade das ligas metálicas de urânio com elementos de transição, como, Zr, Nb, Mo, etc, propicia o emprego deste combustível utilizando urânio com baixo teor de enriquecimento, o que o torna mais seguro no sentido de conter a proliferação nuclear. Além disso, as excelentes propriedades mecânicas e a grande resistência à corrosão das ligas metálicas de U-Zr-Nb, tornam a escolha desta liga na forma de combustível tipo placa em um desenvolvimento de grande atratividade devido às possibilidades de se alcançar um combustível de alto desempenho. Neste trabalho foram investigadas as transformações de fases das ligas U-2,5Zr-7,5Nb e U- 3Zr-9Nb em diferentes condições de tratamentos térmicos, bem como foi desenvolvido o processo de cominuição destas ligas pelo processo de hidretação-desidretação. As transformações de fases foram obtidas realizando-se a homogeneização das ligas de U- 2,5Zr-7,5Nb e U-3Zr-9Nb em elevadas temperaturas (1000 oC, durante 1 e 16 h), seguido de têmpera em água, bem como de envelhecimento a 600 oC em diferentes tempos (0,5, 3 e 24h), também, seguido de têmpera em água. As fases obtidas foram caracterizadas por intermédio das técnicas de difração de raios X, microdureza, microscopia ótica, microscopia eletrônica e EDS. Nestas condições experimentais, foram obtidas duas microestruturas distintas. Uma microestrutura monofásica constituída da fase gama () martensítica de cristalinidade cúbica de corpo centrado. A outra com estrutura do tipo lamelar perlítica, constituída da mistura das fases alfa e gama (α e ). A fase α tem cristalinidade ortorrômbica. Diferentemente da fase gama martensítica de alta estabilidade mecânica e elevada resistência à corrosão, a estrutura do tipo perlita não possui boas propriedades mecânicas e é pouco resistente à corrosão. Os resultados da microdureza revelaram uma boa correlação entre dureza e a estrutura cristalina da amostra. Observou-se que as ligas tratadas isotermicamente até 3 horas, as quais são constituídas predominantemente pela fase  cúbica, apresentaram baixos valores de dureza. Por outro lado, essas ligas tratadas isotermicamente por 24 horas transformaram-se majoritariamente em fase α com estrutura ortorrômbica e elevados valores de dureza. Isso mostra que a estrutura do tipo perlita é mais dura do que a fase . Os pós das ligas dúcteis de U-2,5Zr-7,5Nb e U-3Zr-9Nb foram obtidos pela cominuição das mesmas com uso do hidrogênio. A cominuição realizada pelo processo de hidretaçãodesidretação foi feita na temperatura de cerca de 200 oC, em diferentes tempos variando entre 20 minutos a 4 horas. Os pós assim obtidos foram caracterizados por intermédio de microscopia ótica, difração de raios X e determinação da distribuição do tamanho de partículas por meio do equipamento a laser CILAS. O processamento utilizado permitiu a obtenção de pós com duas classes de tamanhos dependendo do tipo de tratamento. Os pós de ambas as ligas envelhecidos a 600 oC durante 0,5 e 3 horas apresentaram pós com granulometria de 180 a 200 m e, por outro lado, os pós de ambas as ligas envelhecidas a 600 oC durante 24 horas apresentaram pós com granulometria superior a 220 m. Os pós de ambas as ligas homogeneizados a 1000 oC e envelhecidos até 3 horas a 600 oC com granulometria na faixa de 180 a 200 μm são adequados para serem utilizados na dispersão do cerne para a obtenção de combustível tipo placa para uso em reatores de teste e de potência de pequeno e médio portes. / Plate-type dispersion metallic nuclear fuel is a versatile fuel that can be designed to be used in both test and power reactors. The high density of uranium alloys with transition elements, such as Zr, Nb, Mo, etc, allows the use of this fuel with low uranium enrichment, which makes it safer in order to prevent nuclear proliferation. Furthermore, the excellent mechanical properties and high corrosion resistance of U-Zr-Nb metallic alloys makes the choice of this alloy as plate type fuel in a development of great attractiveness due to the possibilities of achieving a high performance fuel. In this study, it was investigated the phase transformations of the U-2.5Zr-7.5Nb and U-3Zr- 9Nb in distinct heat treatments, as well as it was developed the process of comminution of these alloys by the hydriding-dehydriging process. The phase transitions were obtained by performing the homogenization of the U-2.5Zr-7.5Nb and U-3Zr-9Nb alloys at high temperatures (1000 oC for 1 and 16 h) followed by water quenching, as well as by aging at 600 oC at different times (0.5, 3 and 24 h). The obtained phase transitions were characterized through the X-ray diffraction, micro hardness, optical microscopy, electron microscopy and EDS techniques. Under these experimental conditions, it was obtained two different microstructures. A single phase microstructure consisting of the martensitic  phase of body centered cubic crystallinity. The other one with the lamellar pearlite type structure, consisting on a mixture of α and  phases. The α phase has orthorhombic structure. Unlike of the high stability and good corrosion resistance martensitic structure, the two phases pearlite type structure has poor mechanical properties and low corrosion resistance. The results of microhardness have revealed a good correlation between hardness and crystal structure of the sample. It was observed that alloys isothermally treated up to three hours, which are predominantly the  cubic phase showed lower hardness values. Moreover, these alloys isothermally treated for 24 hours were processed mostly in α-phase with orthorhombic structure and high hardness values. This shows that the pearlite type structure is harder than the  phase. The powders from ductile U-2.5Zr-7.5Nb and U-3Zr-9Nb alloys were obtained by hydrogen comminution. The comminution process carried out by hydriding-dehydriding was performed at a temperature of about 200 oC, at different times ranging from 20 minutes to 4 hours according to the composition and phase of each alloy. The obtained powders were characterized by optical and electronic microscopy, X-ray diffraction and determination of particle size distribution by means of laser CILAS equipment. The utilized process allowed the production of powders with two particle size classes depending on the type of treatment. The powders of both alloys aged at 600 oC for 0.5 and 3 hours presented powders with particle sizes of about 180-200 μm, on the other hand, powders of both alloys aged at 600 oC for 24 hours presented powders with particle sizes greater than about 220 μm. The powders of both alloys homogenized at 1000 oC and aged up to 3 hours at 600 oC with particle size in the range from 180 to 200 μm are suitable for use in the dispersion of the fuel core to be utilized in test and power of small and medium sizes reactors.

Reatores PWR empregam, como combustível nuclear, pastilhas de UO2 acondicionadas em tubos de ligas de zircônio, chamados de encamisamento. Na sua fabricação são gerados cavacos de usinagem que não podem ser descartados, pois a reciclagem deste material é estratégica quanto aos aspectos de tecnologia nuclear, econômicos e ambientais. As ligas nucleares têm altíssimo custo e não são produzidas no Brasil, sendo importadas para a fabricação do combustível nuclear. Neste trabalho são abordados dois métodos para reciclar os cavacos de Zircaloy. No primeiro, os cavacos foram fundidos utilizando um forno elétrico a arco para obter lingotes. O segundo usa a técnica da metalurgia do pó, onde os cavacos foram submetidos à hidretação e o pó resultante foi moído e isostaticamente prensado e, a seguir, sinterizado a vácuo. A composição química, as fases presentes e a dureza no material foram determinadas. Os lingotes foram tratados termicamente e laminados, sendo que as microestruturas foram caracterizadas por microscopia óptica e eletrônica de varredura. Os resultados para ambos os métodos mostraram que a composição do Zircaloy reciclado cumpre as especificações químicas e apresentaram microestrutura adequada para uso nuclear. Os bons resultados do método de metalurgia do pó sugerem a possibilidade de produzir pequenas peças, como as tampas do encamisamento - end-caps, usando a sinterização no formato quase final (near net shape). / PWR reactors employ, as nuclear fuel, UO2 pellets with Zircaloy clad. In the fabrication of fuel element parts, machining chips from the alloys are generated. As the Zircaloy chips cannot be discarded as ordinary metallic waste, the recycling of this material is important for the Brazilian Nuclear Policy, which targets the reprocess of Zircaloy residues for economic and environmental aspects. This work presents two methods developed in order to recycle Zircaloy chips. In one of the methods, Zircaloy machining chips were refused using an electric-arc furnace to obtain small laboratory ingots. The second one uses powder metallurgy techniques, where the chips were submitted to hydriding process and the resulting material was milled, isostatically pressed and vacuum sintered. The ingots were heat-treated by vacuum annealing. The microstructures resulting from both processing methods were characterized using optical and scanning electron microscopies. Chemical composition, crystal phases and hardness were also determined. The results showed that the composition of recycled Zircaloy comply with the chemical specifications and presented adequate microstructure for nuclear use. The good results of the powder metallurgy method suggest the possibility of producing small parts, like cladding end-caps, using near net shape sintering.