Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-04-01T17:12:39Z No. of bitstreams: 1 2015_AntônioMartinsdeFreitasJúnior.pdf: 2899136 bytes, checksum: 18ad7305e58831a962efc422131640b8 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-04-28T21:31:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_AntônioMartinsdeFreitasJúnior.pdf: 2899136 bytes, checksum: 18ad7305e58831a962efc422131640b8 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-28T21:31:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_AntônioMartinsdeFreitasJúnior.pdf: 2899136 bytes, checksum: 18ad7305e58831a962efc422131640b8 (MD5) / Um dos grandes desafios da atualidade é a substituição dos combustíveis derivados do petróleo por combustíveis de fontes renováveis e menos poluentes. Entretanto, os biocombustíveis hoje mais utilizados, o bioetanol e o biodiesel, apresentam significativas diferenças de composição em relação aos combustíveis fósseis. Como exemplo, pode-se citar a presença de grupos oxigenados, o que resulta, por exemplo, em um menor poder calorífico, incompatibilidades com motores projetados para operar com os combustíveis fósseis e maiores acidez e susceptibilidade à deterioração microbiana. Nesse contexto, o objetivo geral do presente trabalho é o desenvolvimento de um procedimento que possibilite obter, a partir de óleos vegetais, biocombustíveis líquidos parafínicos para substituição ao bioquerosene para aviação e/ou óleo diesel. Para isso, foi realizado um estudo acerca da hidrodesoxigenação (HDO), em presença do catalisador NiMoS2/Al2O3, dos óleos de coco e de soja e de compostos modelo (ácidos láurico e oleico). Em primeiro lugar, esse estudo propiciou importantes constatações acerca das reações e mecanismos envolvidos nos processos de hidropirólise não catalítica e de HDO de triacilglicerídeos e ácidos carboxílicos. Verificou-se, também, que a temperatura de 340 ºC e uma pressão inicial de H2 de 30 bar propiciam uma eficiente e adequada desoxigenação das moléculas. Em temperaturas mais elevadas, acentua-se o indesejado craqueamento térmico das cadeias; em temperaturas mais baixas, além das reações tornarem-se mais lentas, ocorre pronunciada polimerização térmica do material. Análises cromatográficas mostram que os produtos obtidos a partir da HDO dos óleos de coco e de soja apresentam distribuições de tamanho de cadeias carbônicas na mesma faixa do bioquerosene de aviação e do óleo diesel, respectivamente, mas com menor teor de alcanos ramificados. Entretanto, foi possível aumentar consideravelmente o teor de isômeros nas misturas por meio de um tratamento posterior de hidroisomerização catalisada por Pt/SAPO-11. Assim, o trabalho realizado demonstrou a viabilidade técnica de se preparar bioquerosene e biodiesel parafínicos a partir de óleos vegetais. _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The development of renewable and environmentally friendly fuels aimed to substitute petroleum derivatives is one of the biggest current challenges. However, the main biofuels employed nowadays, biodiesel and bioethanol, present significant differences in composition as compared to fossil fuels. For example, they have a high oxygen content, which results in a lower calorific power and in a limited compatibility with engines projected to operate with fossil fuels. Besides, it increases the fuel acidity and susceptibility to the microbial deterioration. In this context, the aim of the present work is to develop a protocol to prepare paraffinic liquid biofuels intendd to substitute jet fuel and diesel oil. For that, it was carried out a study about the hydrodeoxygenation (HDO), in the presence of the NiMoS2/Al2O3 catalyst, with of coconut and soybean oils, besides model compounds. Foremost, the study lead to important findings about the reactions and mechanisms involved in non-catalytic hydropyrolysis and HDO of triacylglycerol and carboxylic acids. It was observed that, at 340 oC and an initial pressure of 30 bar of H2, an efficient and appropriate deoxygenation of the molecules occurs. At higher temperatures, the undesired thermic cracking of the chains is favored. In turn, at lowest temperature, the reaction rate is too low and thermic polymerization takes place. Chromatography analysis showed that the products obtained from the HDO of coconut and soybean oils present molar mass distributions in the same range of jet fuel and and diesel, respectively, but with a lower content of branched alkane. Nonetheless, it was possible to increase the isomer content through hydroisomerization catalyzed by Pt/SAPO-11. This way, the work shows the feasibility of producing biokerosene and paraffinic biodiesel from vegetable oils.

A exploração de fontes alternativas para a produção de energia e produtos químicos ganha cada vez mais relevância devido à crescente demanda mundial por energia, combustíveis e produtos sintéticos. Nesse contexto, a biomassa lignocelulósica passa a ser importante matéria prima e o uso de catalisadores heterogêneos uma via atrativa para a transformação química da biomassa. A associação do Ni com Nb2O5 é promissora para obtenção de um sistema catalítico multifuncional com propriedades ácidas e de hidrogenação. O Brasil é o maior produtor mundial de nióbio e possui enormes quantidades de biomassa lignocelulósica. Assim, o uso de catalisadores à base de nióbio para valorização da biomassa é uma maneira de se agregar ciência e tecnologia a estas matérias primas abundantes em nosso país. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos de Ni/Nb2O5 para a exploração da biomassa lignocelulósica como matéria prima para produção de combustíveis e produtos químicos. Nb2O5 foi preparado por duas rotas de síntese, hidrólise básica (HB) que produziu um material amorfo com partículas sem morfologia definida e a síntese hidrotérmica (HT), que produziu um material cristalino com morfologia de nano-bastões. O método HT gerou uma nióbia estável em condições hidrotérmicas e com propriedades texturais e ácidas bastantes superiores do que HB. Foi depositado Ni (5, 10, 15 e 25% m/m) em Nb2O5 e através de experimentos de redução monitorados in situ por técnicas de luz síncrotron ficaram estabelecidas as condições de ativação como sendo temperatura de 320oC e tempo de isoterma de no mínimo 1 h sob fluxo de H2. Isso para obtenção de cristalitos pequenos de Ni0 (2 a 25 nm) e para preservar as propriedades estruturais do suporte. Os catalisadores foram avaliados em reações de hidrodesoxigenação de éter difenílico e o sistema Ni/Nb2O5(HT) apresentou atividade para hidrogenólise da ligações éter, hidrogenação do anel aromático e hidrodesoxigenação, apresentando conversão completa do substrato e seletividade maior que 99% para cicloexano, além de poder ser reciclado por cinco ciclos de reação. 15%Ni/Nb2O5(HT) foi ativo e apresentou boa estabilidade na hidrodesoxigenação de um substrato real de lignina e produziu uma mistura de cicloalcanos e álcoois cíclicos em fase líquida com potencial para ser utilizada como biocombustíveis devido a sua baixa razão O/C. Experimentos exploratórios de conversão de celulose indicaram que o sistema catalítico Ni/Nb2O5(HT) também apresenta potencial para obtenção de polióis e glicóis a partir da fração de carboidratos da biomassa. / The exploitation of alternative resources for the production of energy and chemical products is gaining more and more relevance due to the growing world demand for energy, fuels and synthetic products. In this context, lignocellulosic biomass become an important raw material and the use of heterogeneous catalysts a very attractive way for biomass chemical transformation. The association of Ni with Nb2O5 is promising for obtaining a multifunctional catalytic system with acidic and hydrogenation properties. Brazil is the world\'s largest producer of niobium and has enormous amounts of lignocellulosic biomass. So, the use of niobium-based catalysts for biomass valorisation is a way for adding science and technology to these abundant raw materials in our country. Thus, the aim of this work is the development of heterogeneous Ni/Nb2O5 catalysts for the exploitation of lignocellulosic biomass as raw material for the production of fuels and chemicals. Nb2O5 was prepared by two routes of synthesis, basic hydrolysis (HB) that produced an amorphous material with particles with non-defined morphology and hydrothermal (HT) synthesis that produced a crystalline material with morphology of nano-rods. The HT method produced a stable niobia in hydrothermal conditions and with textures and acidic properties quite higher than HB. Ni (5, 10, 15 and 25 wt.%) was deposited on Nb2O5 and by in situ experiments of reduction monitored by synchrotron light techniques the activation conditions were established as being temperature of 320oC for at least 1 h under H2 flow. This condition enables the production of small crystallites of Ni0 (2 at 25 nm) and for preserving the structural properties of the support. The catalysts were evaluated in hydrodeoxygenation reactions of diphenyl ether and the Ni/Nb2O5(HT) system showed activity for hydrogenolysis of the ether linkages, hydrogenation of aromatic rings and hydrodeoxygenation, converting the substrate completely with selectivity higher than 99% for cyclohexane and being recyclable for five reaction cycles. 15% Ni/Nb2O5(HT) was active for hydrodeoxygenation of a real lignin substrate and exhibited good stability, producing a mixture of cyclic cycloalkanes and alcohols in a liquid phase with potential to be used as biofuels due to their low O/C ratio. Exploratory experiments of cellulose conversion indicated that the Ni/Nb2O5(HT) catalyst also has the potential for obtaining polyols and glycols from the carbohydrate fraction of the biomass.