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Stereocontrol with phosphine oxidesHutton, Gordon Eric January 1994 (has links)
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Sintese de 2-amino-3, 5-diois / Synthesis of 2-amino-3, 5-diolsFattori, Juliana 18 December 2007 (has links)
Orientador: Luiz Carlos Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T02:46:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2007 / Resumo: A unidade aminodiol está presente em esfingolipídeos que são uma importante classe de biomoléculas. Os esfingolipídeos são componentes das membranas celulares e estão relacionados a processos de crescimento, diferenciação celular e apoptose. Alguns esfingolipídeos como a esfingosina e compostos análogos apresentam atividade antitumoral, por isso metodologias para a obtenção de compostos deste tipo têm despertado a atenção dos químicos orgânicos sintéticos. Assim, neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia curta e eficiente para a preparacao de derivados de 2-amino-3,5-diois, com o intuito de fornecer material para testes biologicos. A sintese aqui apresentada envolveu o acoplamento de uma aliltricloroestanana aquiral com a-aminoaldeidos fornecendo alcoois homoalilicos em bons rendimentos e com alta diastereosseletividade. Em seguida a clivagem oxidativa da dupla ligação presente nos álcoois homoalilicos levou a formacao de b-hidroxicetonas inéditas na literatura. E, por fim, a reducao das b-hidroxicetonas sob diferentes condições conduziu aos 2-amino-3,5-diois 1,3-syn e 1,3-anti em bons rendimentos e excelente diastereosseletividade / Abstract: The aminodiol moiety is present in sphingolipids which are an important class of biologically active compounds. These compounds play an important role in the chemistry of cellular membranes, cell growth differentiation and apoptosis. Some of them, like sphingosine and analogues have showed anticancer activity. Therefore procedures to prepare this kind of compounds have been developed by the organic chemists. In this work we have developed a short and efficient route for the synthesis of 2- amino-3,5-diol derivatives, in order to provide material for further biological studies. Our approach to the 2-amino-3,5-diols involved the coupling of an achiral alilthriclorostannane with a-aminoaldehydes to give the corresponding homoallylic alcohols in good yields and with high levels of diastereoslectivity. Double bond oxidation gave the corresponding b-hydroxyketones in excellent yields. Finally, reduction of the b-hydroxyketones under different conditions gave the desired 2- amino-3,5-diols 1,3-syn and 1,3-anti in good yields and high diastereoselectivities / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química
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Adição de aliltricloroestananas quirais a metilcetonas e isatinas / Addition of chiral allyltrichlorostannanes to achiral methylketones and isatinsVasconcelos, Valeria de Assis 14 August 2018 (has links)
Orientador: Luiz Carlos Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:19:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2009 / Resumo: A preparação de álcoois homoalílicos através da adição de um reagente organometálico alílico a aldeídos é um dos processos mais importantes em síntese orgânica. O objetivo desse trabalho foi investigar o comportamento das aliltricloroestananas quirais (1, 2 e 3) em reações com metilcetonas e isatinas levando a álcoois homoalílicos contendo um centro quaternário estereogênico. As reações de acoplamentos envolvendo as aliltricloroestananas (R)-1, (S)-2 e (R)-3 (preparadas in situ a partir dos alilsilanos correspondentes) e diferentes metilcetonas levaram à formação dos álcoois homoalílicos com baixos a moderados níveis de diastereosseletividades. As reações de acoplamentos de diferentes N-alquil isatinas com as aliltricloroestananas (R)-1, (S)-2 e (R)-3 forneceram os álcoois homoalílicos com baixos a altos níveis de diastereosseletividades e bons rendimentos. Vale aqui ressaltar a dificuldade no controle da estereoquímica relativa nesse tipo de reação, pois a mesma resulta na geração de centros quaternários. / Abstract: The preparation of homoallylic alcohols through the addition of an organometallic allylic reagent to aldehydes is one of the most important processes in organic synthesis. The objective of this work was to investigate the reactions of chiral allyltrichlorostannanes (1, 2 and 3) with achiral methyl ketones and isatins leading to homoallylic alcohols containing a quaternary stereogenic center. The coupling reaction of achiral methyl ketones with chiral allyltrichlorostannanes (R)-1, (S)-2 and (R)-3 (prepared in situ from the allylsilanes) gave the corresponding homoallylic alcohols with low to moderate levels of diastereoselectivity. The coupling reaction of N-alkyl isatins with chiral allyltrichlorostannanes (R)-1, (S)-2 and (R)-3 gave the corresponding homoallylic alcohols with low to high levels of diastereoselectivity, in good yields. / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química
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Comportamento químico de azóis trialoacetil/trifluormetil substituídos em reações de alilação: Síntese de álcoois trialometil heteroaril homoalílicos / Chemical behavior of trihaloacetyl/trifluoromethyl substituted azoles in allylations reactions: Synthesis of trihalomethyl heteroaryl homoallylic alcoholsWiethan, Carson Wanderley 01 March 2013 (has links)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The present work reports the synthesis of homoallylic alcohols derived from trihaloacetyl/trifluormethyl substituted azoles employing a simple methodology, with excellent cost benefit and able to furnish the desired products with satisfactory yields.
The synthetic approach involved the increase of the scope of a previous work of the research group NUQUIMHE, where three new pyrazoles containing a dimethyl acetal aldehyde function bonded to the carbon 3 of the heterocycle (5a-c) were synthetized from cyclocondensation reactions between methyl, phenyl and tert-butyl hydrazine and the 4,6,6-trimethoxy-1,1,1-trifluorohex-3-en-2-one (3f) in alcoholic medium. The compounds were obtained like oils, with yields in the range of 89 98 %.
In a next step, was performed the deprotection of the acetal moiety of the pyrazoles (5a-c), in order to obtain the corresponding aldehydes (6a-c). To this, it was employed a solution of CHCl3 and aqueous trifluoroacetic acid under reflux for a reactional time of 4 hours. This methodology allowed isolating the desired products with yields in the range of 68 87 %. These compounds were employed to optimize the reactional conditions used in the synthesis of the homoallylic alcohols described in this dissertation.
The allylation reaction of pyrazoles 6a-c was performed using allylaluminum reagents generated in situ from the catalytic insertion of aluminum to allyl bromides. The methodology was effective to synthetize the allylic alcohols 7a-c, which were obtained like oils, in the range of 84 90%. Of an analogue way, were realized the allylations of trihaloacetyl substituted 1,2,3-triazoles (4a-f). These precursors, obtained from 1,3 dipolar cycloadditions between the 2,6-difluorobenzyl azide (1) and trihalomethyl substituted enones (3a-f), were reacted with allylaluminum nucleophiles derived from allyl and crotyl bromides, furnishing the corresponding homoallylic alcohols with yields in the range of 85 94 %.
In view of accessible price and exquisite chemical reactivity, the employed allylaluminum reagents proved to be an excellent choice for the allylations reactions of the azole 4 and 6, furnishing the desired products in good yield (85 94%). / O presente trabalho teve como objetivo a síntese de álcoois homoalílico derivados de azóis trialoacetil/trifluormetil substituídos empregando uma metodologia simples, com considerável custo benefício e capaz de fornecer rendimentos satisfatórios.
A metodologia empregada envolveu a ampliação de um estudo prévio do grupo de pesquisa NUQUIMHE, onde três pirazóis inéditos contendo uma função acetal ligada ao carbono 3 do heterociclo (5a-c) foram sintetizados através de reações de ciclocondensação entre metil, fenil e tert-butil hidrazina e a 4,6,6-trimetoxi-1,1,1-trifluorhex-3-em-2-ona (3g) em meio alcoólico. Os compostos foram obtidos sob a forma de óleos, com rendimentos de 89 98 %.
Em uma etapa posterior, foi realizado a desproteção da função acetal presente nos pirazóis (5a-c), visando à obtenção dos aldeídos correspondentes (6a-c). Para isto, empregou-se uma solução de CHCl3 e ácido trifluoroacético aquoso sob refluxo, por um tempo reacional de 4 horas, metodologia que possibilitou a obtenção dos produtos desejados com rendimentos na faixa de 68 87 %. Estes compostos foram empregados na otimização da metodologia reacional utilizada para a síntese dos álcoois homoalílicos descritos nesta dissertação.
As alilações dos pirazóis 6a-c foram realizadas empregando reagentes alilalumínio gerados in situ a partir da inserção catalítica de alumínio a brometos alílicos. A metodologia mostrou-se eficiente para a obtenção dos álcoois homoalílicos 7a-c, os quais foram obtidos como óleos com rendimentos na faixa de 84 90%. De forma análoga, foram realizadas as alilações de 1,2,3-triazóis trialoacetil substituídos (4a-f). Estes precursores, obtidos a partir de cicloadições 1,3 dipolares entre a 2,6-difluorbenzil azida (1) e enonas trialometil substituídas (3a-f), foram submetidos a reação com alilalumínio derivados de brometos de alila e crotila, fornecendo os álcoois correspondentes com rendimentos de 85 94 %.
Tendo em vista o preço acessível e a ótima reatividade química, os alílalumínios empregados mostraram-se uma excelente escolha para a realização das alilações dos azóis 4 e 6, fornecendo os produtos desejados em bons rendimentos (85 94%).
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