The aim of this work is to model the thermal evolution inside a hydrate forming system which is submitted to an imposed steady cooling. The study system is a cylindrical thin film of aqueous solution at 19 Mpa, the methane is the hydrate forming molecule and it is assumed that methane is homogeneously dissolved in the aqueous phase. The model in this work takes into account two factors involved in the hydrate crystallization: 1) the stochastic nature of crystallization that causes sub-cooling and 2) the heat source term due to the exothermic enthalpy of hydrate formation. The model equation is based on the resolution of the continuity equation in terms of a heat balance. The crystallization of the methane hydrate occurs at supercooling conditions (Tcryst < TF), besides, the heat released during crystallization interferes with the imposed condition of steady decrease of temperature around the system. Thus, the inclusion of the heat source term has to be considered in order to take into account the influence of crystallization. The rate of heat released during the crystallization is governed by the probability of nucleation J(T ). The results provided by the model equation subjected to boundary conditions allow depict the evolution of temperature in the dispersed phase. The most singular point in the temperature–time curve is the onset time of hydrate crystallization. Three time intervals characterize the temperature evolution during the steady cooling: (1) linear cooling, (2) hydrate formation with a release of heat, (3) a last interval of steady cooling.

Différentes études ont été réalisées depuis les années 1778 pour étudier la formation des clathrates hydrates de gaz, notamment dans des conditions de haute pression et de basse température pour reproduire les conditions de production pétrolière. Mon travail de thèse concerne principalement l’étude du comportement thermodynamique des hydrates d’hydrocarbures gazeux : CO2 CH4, C2H6, C3H8, et C4H10, pris purs ou bien en mélanges. Les résultats expérimentaux de ce travail, complétés des résultats expérimentaux de la littérature, ont été utilisé afin d’optimiser les paramètres interne du modèle thermodynamique lié à la base de données du logiciel GasHyDyn.Ce modèle optimise les paramètres de Kihara, et nous permet dans un deuxième temps de conserver, ou bien d’écarter tel ou tel jeu de données, considéré comme des points d’équilibres, ou bien des points hors équilibre.Nous discutons finalement de la raison de la nature hors équilibre de certains points, considérés pourtant par leurs auteurs comme des points d’équilibres. Cette nature nous semble liée à des considérations cinétiques d’une compétition entre les différents gaz pour intégrer la structure hydrate en cours de croissance. / Many studies have been conducted since 1778’s to study the formation of clathrate hydrates of gas, especially under conditions of high pressure and low temperature to reproduce the conditions of oil production. My thesis mainly concerns the study of the thermodynamic of gas hydrates in presence of hydrocarbon: CO2 CH4, C2H6, C3H8, and C4H10 pure or in gas mixtures. The experimental results of this work complete the literature experimental results, were used to optimize the internal parameters related to the thermodynamic model data base GasHyDyn software.This model optimizes the parameters of Kihara and allows us to retain a second time , or to exclude a particular data set, considered as points of equilibrium , or balance points out .We finally discuss the reason for non-equilibrium of certain points, however, considered by their authors as equilibrium points. This seems kind of kinetic considerations related to a competition between gas hydrate structure to integrate during growth .

Les hydrates de gaz sont une façon non conventionnelle de piéger et de stocker des molécules de gaz par cristallisation d’eau à haute pression et à basse température. Les sels d'ammonium quaternaire forment des semiclathrates hydrates à pression atmosphérique et des hydrates mixtes en présence de gaz. Il est important de connaître leurs propriétés thermodynamiques, afin d'évaluer leurs applications potentielles : une des ces-ci est la capture du dioxyde de carbone à partir des gaz de combustion. Dans nos expériences, les semiclathrates ont été fabriqués à partir de sels de peralkylammonium (TBAB, TBACl, TBAF), et de bromure de tétra-butylphosphonium (TBPB) en combinaison avec plusieurs gaz : CO2, N2, CH4. La pression de formation a été fortement réduite par rapport aux hydrates de gaz respectifs.Afin de déterminer les coefficients d'activité des hydrates en présence de sels, un modèle eNRTL a été conçue. Des systèmes comportant un sel ou deux sels ont été modélisés en présence d’hydrate de CH4 et sont en accord avec la littérature. Un système en présence de TBAB et de CH4 a été également étudié : la modélisation diffère des données expérimentales de la littérature, probablement en raison d’une structure différente. Cependant, les résultats sont prometteurs, et le modèle donne une bonne prédiction. Sur la base des résultats expérimentaux, un procédé à l'échelle pilote a été conçu. Ce nouveau procédé consiste à former des hydrates mixtes de TBAB et de CO2 dans une colonne à bulles. Les hydrates sont ensuite retirés de la colonne et après dépressurisation, les hydrates mixtes se transforment en hydrates de TBAB, libérant du CO2, qui est renvoyé à la colonne à bulles. / Gas hydrates are a non conventional way of trapping and storing gas molecules trough the crystallization of water under the high pressure and low temperature conditions. Quaternary ammonium salts form hydrates at atmospheric pressure and can also form mixed hydrates in the presence of gas. It’s important to know their thermodynamic properties in order to evaluate their potential applications: one of these applications is the capture of carbon dioxide from flue gas. The semiclathrates studied were made from peralkylamonium salts (TBAB, TBACl, TBAF) and tetrabutyl phosphonium bromide (TBPB) plus several gases: CO2, N2, and CH4. The formation pressure was greatly reduced with regards to the respective gas hydrates. An eNRTL model for determining the activity coefficients of hydrate forming systems with salts has been used. Single and double salts systems were analyzed in the presence of CH4 and the data obtained is in a good agreement with the literature. The TBAB and CH4 semiclathrates system was also investigated with the results being different of those of the literature probably due to a difference on the structure of the semiclathrate. However, the results are promising, and the model gives a good predictionBased on the experimental results, a pilot plant scale process was designed. This new process consists in forming mixed hydrates of TBAB and CO2 in a bubble column. The hydrates are then removed from the column and after expansion, the mixed hydrates transform into TBAB hydrates releasing CO2, which can be returned to the bubble column.