La technique de réfrigération secondaire vise à limiter la masse de fluide frigorigène utilisée dans les installations frigorifiques. Dans ce procédé, le froid produit par une machine conventionnelle est transporté par un fluide frigoporteur inoffensif pour l'homme et l'environnement circulant dans un circuit secondaire. Les fluides frigoporteurs diphasiques (FFD) liquide-solide, ou coulis, sont constitués de particules solides d'un matériau à changement de phase (MCP) en suspension dans une phase liquide. L'avantage d'un FFD est d'améliorer l'efficacité énergétique du procédé en exploitant la chaleur latente de changement de phase du MCP. Cette étude concerne un procédé de réfrigération secondaire reposant sur l'emploi de coulis d'hydrates de gaz comme FFD. Une famille particulière d'hydrates, les semi-clathrates, qui se forment à partir d'eau et de gaz en présence de sels d'ammoniums ou de phosphoniums quaternaires, a été étudiée dans ce travail. Nous présentons dans un premier temps une étude du comportement de phases et des enthalpies de changement de phase réalisée par analyse calorimétrique différentielle sous pression contrôlée dans les systèmes eau - CO2 en présence de différents additifs : le chlorure de tri-n-butylméthylammonium, le chlorure de tétra-n-butylammonium, le nitrate de tétra-n-butylammonium et le bromure de tétra-n-butylphosphonium (TBPB). L'hydrate mixte TBPB-CO2 a été identifié comme MCP potentiel en raison de sa température et de son enthalpie de changement de phase bien adaptées. Dans un second temps, une étude des conditions d'écoulement du coulis d'hydrates de TBPB avec et sans CO2 a été réalisée au moyen d'un dispositif expérimental capable de mesurer le débit et les pertes de charge. Après une étude phénoménologique et rhéologique des conditions de formation et d'écoulement des coulis d'hydrates de TBPB, les premiers résultats de la caractérisation rhéologique d'un coulis d'hydrates mixtes de TBPB-CO2 complètent ce travail.

Dans l'objectif de la transition vers de nouvelles sources énergétiques, l'hydrogène apparaît comme une source d'énergie idéale. L'hydrogène est doté d'excellentes propriétés physico-chimiques lui conférant la qualité de combustible d'avenir : il est une énergie propre, renouvelable avec un pouvoir calorifique trois fois supérieur à celui de l'essence. Mais les difficultés liées au stockage et le transport de l'hydrogène restent des obstacles majeurs au développement d'une économie de l'hydrogène comme vecteurs énergétiques. C'est dans ce contexte que l'hydrates d'hydrogène à été entrepris au cours de mon projet de recherche doctorale. C'est étude concerne la synthèse et la caractérisation des hydrates et des semi-hydrates, à l'aide d'analyse calorimétrique différentielle sous haute pression (40 MPa) et un réacteur isobarique pour les mesure volumétrique. Dans le premier temps, une famille particulière des semi-hydrates qui se forment à partir d'eau et de gaz en présence de sels d'ammoniums (TBAOH) ou de phosphoniums quaternaires (TBPBH4) a été étudiée. Nous présentons dans cette partie une étude du comportements des systèmes TBAOH-H2-H2O, TBPBH4-H2-H2O et N2-TBPBH4-H2O, leurs diagrammes de phase isobare (T,x) et une étude volumétrique sur la quantité de gaz stocké. Dans le deuxième temps, le concept de Tuning a été développé dans un mélange de H2-C3H8 à fin d'étudier son impact sur le stabilité de l'hydrate d'hydrogène. En suite, la séparation de l'hydrogène dans un mélange équimolaire de CO2-H2 a été étudié avec l'analyses de la compostions initiales et finales du mélange du gaz. Mots clé: Hydrates de H2, hydrates semi-clathrates, équilibre de phase, analyse calorimétrique différentielles, mesure volumétrique.