La politique mondiale de réduction des émissions de gaz à effet serre repose en grande partie sur la recherche de nouvelles solutions pour l’industrie cimentaire qui contribue largement aux émissions de CO2. Parmi ces solutions, l’exploitation de ciments riches en silicate bicalcique, Ca2SiO4, ou bélite, qui est sa dénomination cimentaire, semble intéressante puisque le procédé industriel de fabrication requiert une moindre demande en calcaire et une température de cuisson plus basse que dans le cas des ciments Portland. A ce jour, les freins à une exploitation massive par les cimentiers de la bélite sont l’absence ou la lenteur de la réactivité avec l’eau, qui se traduit par une lente montée en résistance mécanique des ciments bélitiques, et le ‘dusting’ ou éclatement au refroidissement du fait de la transformation allotropique β. Les interprétations de ces phénomènes restent, à ce jour, contradictoires car elles reposent bien souvent sur l’analyse de la bélite dans un clinker, avec toute sa complexité. Aussi, nous avons choisi d’entreprendre une étude fondamentale des propriétés de β-Ca2SiO4. Afin de valoriser notre travail, nous avons essayé d’apporter des explications aux inconvénients majeurs qui bloquent l’exploitation des ciments bélitiques. Nous avons travaillé d’une part avec de la bélite synthétisée par voie chimique, pure ou dopée avec des éléments choisis (phosphore, soufre, bore) et, d’autre part, avec une bélite extraite d’un clinker sulfoalumineux bélitique. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la stabilisation du polymorphe haute température β. Cette stabilisation a été étudiée d’un point de vue microstructural et chimique. La phase β est maclée. Les surfaces des grains présentent des défauts (dislocations, joints de macles et joints de grains avec des désorientations) qui sont autant de sites potentiels pour une réaction avec l’eau. Que ce soit la bélite de synthèse ou la bélite extraite d’un clinker, elle réagit rapidement avec l’eau. En revanche, la bélite dans une matrice cimentaire réagit lentement. Nous avons attribué cette caractéristique non pas à la lente hydraulicité de la bélite elle-même mais plutôt à la formation, au cours de l’hydratation du ciment, d’hydrates qui viennent recouvrir les grains de belite et empêcher sa dissolution. Ce travail propose également des solutions pour améliorer l’hydraulicité de la bélite contenue dans une matrice cimentaire. / The global policy for reducing greenhouse gas emissions is largely based on finding new solutions for the cement industry, which contributes significantly to CO2 emissions. Among these solutions, the exploitation of cements rich in dicalcium silicate, Ca2SiO4, or belite, which is its cementitious name, seems interesting since the industrial manufacturing process requires a lower demand for limestone and a lower firing temperature than in the case Portland cements. To date, the obstacles for a massive exploitation of the belite by cement producers are the absence or the slowness of its reactivity with the water, which results in a slow increase in mechanical resistance of the belite rich cements, and the 'dusting', or splitting on cooling due to the β allotropic transformation. The interpretations of these phenomena remain, to date, contradictory because they are often based on the analysis of belite in a clinker, with all its complexity. In this context, we have chosen to undertake a fundamental study on the properties of β-Ca2SiO4. In order to value our work, we have tried to explain the major disadvantages that retard or prevent the exploitation of belite rich cements. On one hand, we worked with chemically synthesized belite, either pure or doped with selected elements (phosphorus, sulfur, boron) and, on the other hand, with a belite extracted from a belite sulfoaluminate clinker. We focused on the stabilization of the high temperature β polymorph. This stabilization has been studied from a microstructural and chemical point of view. The β phase is twinned. The grain surfaces have defects (dislocations, twin joints and grain boundaries with disorientations) which are all potential sites for a reaction with water. Whether belite is synthetic or extracted from a clinker, it reacts quickly with water. In contrast, belite in a cement matrix responds slowly. We have attributed this characteristic not to the slow hydraulicity of the belite itself, but to the formation, during the hydration of the cement, of hydrates which cover the belite grains and prevent their dissolution. This work also proposes solutions to improve the hydraulicity of the belite contained in a cement matrix.

Le ciment Portland est de loin le liant hydraulique le plus connu et utilisé depuis de très nombreuses années tant dans le secteur de la construction civile qu’au niveau du stockage des déchets (barrières ouvragées ou matériau de confinement). Le processus industriel qui donne naissance au clinker, constituant de base du ciment Portland, n’a pas subi de modifications depuis des décennies. Par ailleurs, au cours de ces dernières années, certaines considérations telles que le réchauffement climatique et le développement durable ont mis à mal les industries qui émettent des gaz à effets de serre et qui sont grosses consommatrices d’énergie. Or, la production de ciment Portland n’est pas uniquement consommatrice de calcaires, d’argiles, de marnes et de combustibles fossiles, elle produit et libère ces gaz à effets de serre tels que le dioxyde de carbone (CO2) et l’hémioxyde nitreux (N2O). Le dioxyde de soufre (SO2), l’acide chlorhydrique (HCl) ainsi que d’autres oxydes d’azote (NOx) sont également émis lors du processus de fabrication du clinker. Le secteur des matériaux de construction contribue de façon importante aux émissions de CO2, le principal responsable du réchauffement climatique. La problématique majeure de l’industrie cimentière provient d’un simple processus chimique de transformation : la décarbonatation du calcaire ou de la craie, débutant vers 550°C, qui forme de la chaux (CaO) et qui libère du dioxyde de carbone selon la réaction suivante : CaCO3 = CaO + CO2 Cette transformation est responsable de la majeure partie des émissions de CO2 liée au processus de clinkérisation. Or, ce carbonate de calcium constitue la matière première essentielle nécessaire à la fabrication du ciment. La combustion des énergies fossiles est l’autre source principale des émissions de gaz à effets de serre. Le développement de l’industrie cimentière est donc fortement lié à une stratégie qui permet de limiter ces émissions de gaz et de participer au développement durable. A l’heure actuelle, l’industrie cimentière se voit contrainte d’explorer certaines voies exploitables pour réduire ses émissions de CO2. Parmi elles, l'utilisation de matériaux de substitution, d'origine industrielle, est la voie la plus importante et intéressante en terme de réduction des émissions. Elle permet d’éviter les émissions de CO2 liées à la décarbonatation du calcaire. L'amélioration de l'efficacité énergétique est également une voie à exploiter grâce aux réductions des émissions pouvant être obtenues grâce à un renouvellement ou à une modernisation des fours de cimenteries. Les déperditions de chaleur par rayonnement tout au long de ces fours sont très importantes et peuvent être limitées en améliorant l’isolation du four. Cette amélioration contribue à l’augmentation du rendement des combustibles et donc, indirectement, à une réduction des émissions. Parmi ces deux voies, la première est plus facilement exploitable, moins coûteuse et permet d’apporter certains avantages non négligeables en terme de performance, de qualité et d’utilisation du produit fini, c’est-à-dire du ciment. Les matériaux de substitution les plus couramment utilisés depuis de nombreuses années sont les laitiers de haut-fourneau et les cendres volantes silicoalumineuses ou sulfocalciques. Le laitier de haut-fourneau est un sous-produit de l’industrie sidérurgique qui peut être valorisé soit comme ajout au ciment (liant hydraulique), lorsqu’il est vitrifié et granulé, soit comme granulat, agrégat lorsqu’il est cristallisé. Quant aux cendres volantes, elles sont issues de la combustion du charbon dans les centrales thermiques. Elles peuvent être valorisées soit comme matière première dans le cru soit, également, comme ajout au ciment. L’utilisation la plus valorisante de ces ajouts reste toutefois leur incorporation dans le ciment qui met à profit leurs propriétés pouzzolaniques (cendres volantes) et/ou hydrauliques latentes (laitier). Au point de vue de cette incorporation, seul le laitier peut être substitué, au ciment Portland, dans des proportions maximales puisqu’elles peuvent atteindre plus de 95% en poids du ciment. A ce niveau de substitution, la valorisation, en terme de limitations d’émissions directes de CO2, est maximale. De plus, si les ciments au laitier sont « respectueux » de l’environnement lors de leur production, ils possèdent également des propriétés physico-chimiques et des applications avantageuses telles que leur haute résistance aux attaques des sulfates, une faible, voire très faible, perméabilité, un bon comportement en milieu chimiquement agressif (utilisation en station d’épuration), une faible chaleur d’hydratation (utilisation dans des bétons de masse), une bonne résistance au gel, une excellente durabilité,… Cependant, malgré ces avantages plus qu’indéniables, le laitier granulé de haut-fourneau et le ciment Portland possèdent des propriétés hydrauliques qui diffèrent, de manière appréciable, au niveau de leur degré et leurs mécanismes de réactions avec l’eau. C’est essentiellement en raison de leur composition chimique et de leur structure différente que leur hydraulicité varie. Dans la réalité, ces différences se traduisent par des cinétiques de réactions d’hydratation du laitier plus lentes et, donc, par une prise du ciment et un développement des résistances mécaniques initiales plus lents. En conclusion, si les cinétiques de réactions d’hydratation sont plus lentes pour un ciment lorsque la température diminue, elles le sont d’autant plus pour un ciment au laitier. Ce comportement implique que l’utilisation de ce ciment, pour certaines applications qui nécessitent des résistances mécaniques initiales élevées (ex : usine de préfabrication de béton), n’est pas adaptée. Afin de ne pas hypothéquer l’utilisation hivernale des ciments au laitier, les principaux acteurs de la construction font appels à des adjuvants. Ces adjuvants correspondent à une classe d’additifs autre que l'eau, les granulats et le ciment qui est utilisée comme ajout au mélange de béton. Cet ingrédient peut être ajouté au mélange, avant ou pendant les opérations de malaxage. Aujourd’hui, un grand nombre de composés, organiques et inorganiques existent dans le domaine des adjuvants. Ils peuvent avoir plusieurs fonctions dont celles d’accélérer la prise et le durcissement. Cependant, le recours à ce genre d’additifs est fort coûteux et, s’ils améliorent certaines propriétés des bétons et/ou mortiers, ils peuvent en détériorer d’autres. Parmi les adjuvants utilisés commercialement, le CHLORURE DE CALCIUM est le plus répandu. Il possède un faible coût et une efficacité largement reconnue. Mais, le recours au CaCl2 lors de la fabrication des bétons est aujourd’hui proscrit par une norme pour des raisons de CORROSION D’ARMATURES MÉTALLIQUES dans les bétons et pour des RAISONS ENVIRONNEMENTALES. Cette situation entraîne donc la nécessité de développer de « nouveaux » adjuvants (accélérateurs de prise et durcissement) non chlorurés dont l’efficacité doit être prouvée, notamment vis-à-vis de : - l’hydratation du laitier et du clinker dans le ciment, - des temps de prise, - du développement des résistances mécaniques initiales, - de la température, - et son coût raisonnable. L’OBJECTIF DE CE TRAVAIL a donc été de développer un « nouvel » adjuvant qui a permi d’améliorer le durcissement et la résistance des ciments au laitier (CEM III/A, B et C) à court terme et à basse température.

Le ciment Portland est de loin le liant hydraulique le plus connu et utilisé depuis de très nombreuses années tant dans le secteur de la construction civile qu’au niveau du stockage des déchets (barrières ouvragées ou matériau de confinement). Le processus industriel qui donne naissance au clinker, constituant de base du ciment Portland, n’a pas subi de modifications depuis des décennies. <p>Par ailleurs, au cours de ces dernières années, certaines considérations telles que le réchauffement climatique et le développement durable ont mis à mal les industries qui émettent des gaz à effets de serre et qui sont grosses consommatrices d’énergie. <p>Or, la production de ciment Portland n’est pas uniquement consommatrice de calcaires, d’argiles, de marnes et de combustibles fossiles, elle produit et libère ces gaz à effets de serre tels que le dioxyde de carbone (CO2) et l’hémioxyde nitreux (N2O). Le dioxyde de soufre (SO2), l’acide chlorhydrique (HCl) ainsi que d’autres oxydes d’azote (NOx) sont également émis lors du processus de fabrication du clinker. Le secteur des matériaux de construction contribue de façon importante aux émissions de CO2, le principal responsable du réchauffement climatique.<p>La problématique majeure de l’industrie cimentière provient d’un simple processus chimique de transformation :la décarbonatation du calcaire ou de la craie, débutant vers 550°C, qui forme de la chaux (CaO) et qui libère du dioxyde de carbone selon la réaction suivante :<p><p>CaCO3 =\ / Doctorat en sciences, Spécialisation géologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished