Under de senaste decennierna har i många länder, inkluderat Sverige, långt gångna planer utvecklats för ett djupförvar av högaktivt kärnavfall. Som en del i det svenska förvarskonceptet skall avfallet inneslutas i kopparkapslar som omslutes av återfyllnadsmaterial med mycket låg genomsläpplighet av vatten. Dessutom skall kapslarna förläggas på ca 500 meters djup i granitberggrunden, vilken fungerar som en naturlig barriär för transport av radionuklider till markytan. Dessa naturliga och konstruerade barriärer väljs och utformas så att förvarets funktion kan säkras under hundra tusentals år. En viktig fråga för säkerhetsanalysen för ett sådant förvar är utvecklingen av redoxförhållandena över långa tider. Korrosionen av kopparkapslarna går fortare under oxiderande förhållanden och rörligheten hos frisläppta radionuklider ökar. I den första delen av avhandlingen studerades förmågan hos berget att upprätthålla reducerande förhållanden på förvarsdjupet över långa tider. En modellstruktur har utvecklats med målet att ta hänsyn till alla processer som bedömts viktiga för utarmning av inträngande syre från markytan över långa tider. Förenklingar introducerades så att transparenta analytiska lösningar kunde erhållas som förenklar utvärdering av resultat och tillåter identifiering av osäkra parametrar. Komplexa system löstes numeriskt för fall då analytiska lösningar ej kunde erhållas, samt för att validera förenklingar som ligger till grund för de analytiska lösningarna. Resultat redovisades för rådande förhållanden samt för förhållanden som bedömdes rimliga under smältfasen av en glaciationsperiod. Det visade sig att de hydrauliska egenskaperna har stor påverkan på inträngningsdjupet av syre längs flödesvägar i berget. Kvoten mellan den flödesvätta ytan och flödet visade sig vara en viktig parameter som bestämmer omfattningen av interaktionen mellan löst syre i grundvattnet och reducerande mineral i berget. Resultaten visar att för korta tider, beroende på mängd reducerande mineral och reaktionshastighet, kan kemisk reaktionskinetik bestämma förbrukningshastigheten av syre. För längre tider begränsas förbrukningen av intern diffusion i stora partiklar och bergmatrisen. Det visade sig att hänsyn måste tas till många osäkerheter för att kunna göra tillförlitliga kvantitativa uppskattningar av omfattningen av syreinträngningen. I den andra delen av avhandlingen undersöktes konsekvenserna av inträngande syre på korrosion av kopparkapslarna. En mekanism föreslogs också för bildande av sulfid nära kapseln. Sulfid är en annan korrodent som kan bildas mikrobiellt i reducerande miljöer från sulfat och en organisk reduktant såsom metan. Beräkningarna visar att mer än 50 kg av koppar inte är sannolikt att korrodera över en miljon år. / Advanced plans for the construction of a deep geological repository for highly radioactive wastes from nuclear power plants have evolved during the past decades in many countries including Sweden. As part of the Swedish concept, the waste is to be encapsulated in canisters surrounded by low permeability backfill material. The copper canisters will be deposited at around 500 metres depth in granitic rock, which acts as a natural barrier for the transport of radionuclides to the ground surface. These natural and engineered barriers are chosen and designed to ensure the safety of the repository over hundred of thousands of years. One issue of interest for the safety assessment of such a repository is the redox evolution over long times. An oxidising environment would enhance the corrosion of the copper canisters, and increases the mobility of any released radionuclides. In the first part of the present thesis, the ability of the host rock to ensure a reducing environment at repository depth over long times was studied. A model framework was developed with the aim to capture all processes that are deemed to be important for the scavenging of intruding oxygen from the ground surface over long times. Simplifications allowing for analytical solutions were introduced for transparency reasons so that evaluation of results is straight-forward, and so that uncertain parameter values easily can be adjusted. More complex systems were solved numerically for cases when the analytical simplifications are not applicable, and to validate the simplifications underlying the analytical solutions. Results were presented for prevailing present day conditions as well as for conditions deemed to be likely during the melting phase of a period of glaciation. It was shown that the hydraulic properties have a great influence on the oxygen intrusion length downstream along flow-paths in the rock. An important parameter that determines the extent of interaction between the dissolved oxygen and the reducing minerals in the rock was shown to be the flow-wetted surface to flow-rate ratio. The results show that for an initial period of time, depending on the amount of reducing minerals and reaction rates, chemical reaction kinetics may control the rate of the overall depletion of oxygen. For longer times, internal diffusion resistance in large particles or in the rock matrix become rate limiting for the overall process. It was found that there are many uncertainties that have to be considered in order to make reliable quantitative predictions on the extent of oxygen intrusion. In the second part of the thesis, the impact of intruding oxygen on the corrosion of the copper canisters was explored. Also, a mechanism for the production of sulphide close to the deposition holes was studied. Sulphide is another corroding agent that may be produced microbially in a reducing environment from sulphate in the presence of organic reductants such as methane. From calculation results it was found that corrosion of more than 50 kg of copper is not likely over a period of one million years / QC 20100818

In komplexen Grundwasserleitern lassen sich grundlegende Informationen zur Abgrenzung von Quelleinzugsgebieten, zur Ableitung von Grundwasserfließrichtungen oder zur Bewertung der Vulnerabilität nicht allein über konventionelle hydrogeologische Methoden (beispielsweise Grundwassergleichenpläne, Quellschüttungsmessungen, Pumpversuche) gewinnen, so dass vielfach ergänzend hydrochemische Methoden eingesetzt werden. Zu den gängigen hydrochemischen Methoden gehören Auswertungen der Hauptionenverhältnisse, stabiler und radioaktiver Isotope, von Umwelttracern und Metallen der Seltenen Erden einschließlich des Yttriums sowie der aktive Einsatz künstlicher Markierungsstoffe. Die Anwendung gängiger hydrochemischer Methoden ist durch natürliche oder anthropogene Hintergrundkonzentrationen, die die Ausbildung eines ausreichenden Kontrasts behindern können, limitiert. Da diese Methoden meist nur an der Quelle als integrales Signal des gesamten Einzugsgebiets ansetzen, kann die Abgrenzung des Einzugsgebiets nur indirekt durch die Abschätzung von Volumina und darauf aufbauender Abschätzung der Flächengröße vorgenommen werden. Zur konkreten Lokalisierung der Einzugsgebietsgrenzen und der Ableitung von Grundwasserfließrichtungen sind also zusätzliche Informationen notwendig. Durch die menschliche Produktion organischer Verbindungen steht ein riesiges Spektrum potentieller Indikatoren zur Verfügung, das die Anzahl der bei etablierten Methoden eingesetzten Stoffe um ein Vielfaches übertrifft. Aufgrund ihrer rein anthropogenen Herkunft haben organische Spurenstoffe keine natürlichen Hintergrundkonzentrationen und sind daher bereits auf einem sehr geringen Konzentrationsniveau nutzbar. Im Gebiet der „Waldecker Scholle“ konnten sowohl die räumliche Verteilung organischer Spurenstoffe als auch deren saisonale Konzentrationsschwankungen in einem komplexen Grundwassersystem mit moderat verkarsteten Grundwasserleitern untersucht werden. Die auftretenden Stoffmuster reflektieren die hydrogeologischen Verhältnisse und können zur Lokalisierung von Quelleinzugsgebietsgrenzen genutzt werden. Weitere Hinweise liefern die organischen Spurenstoffe zur Identifikation von punktuellen Eintragsquellen und zur Ausbreitung der aus Punktquellen freigesetzten Stoffe im Grundwasserleiter sowie zum Attenuationspotential dieser Stoffe. Weiterhin kann die hydraulische Wirksamkeit von geringleitenden Zwischenschichten und Störungszonen mittels Identifikation einer Fließkomponente mit einer Verweilzeit von mehr als 20 Jahren abgeschätzt werden. Auch Annahmen hinsichtlich der Vulnerabilität lassen sich validieren. Der Vergleich mit dem hydrogeologisch gut untersuchten Einzugsgebiet der Gallusquelle, zeigt, dass Stoffgruppen wie Triazine und Triazole eine weite Verbreitung haben, andere Stoffe jedoch an bestimmte Gegebenheiten im Gebiet gebunden sind (beispielsweise Altablagerungen, Kanalsystem). Außerdem bestätigt sich in beiden Gebieten, dass das Auftreten von Stoffen sowohl von den Stoffeigenschaften als auch von den hydrogeologischen Eigenschaften abhängig ist. Das bedeutet, dass die Art der in einer Karstquelle auftretenden Stoffe selbst ohne aufwändige zeitlich hochaufgelöste Beprobung bereits Rückschlüsse auf Systemeigenschaften zulässt. Die vorliegende Arbeit zeigt somit, dass organische Spurenstoffe bereits auf der Untersuchungsebene des konzeptionellen Modells wertvolle Indikatoren zur Charakterisierung komplexer Grundwassersysteme sein können. Die große Menge an zur Verfügung stehenden Stoffen bietet die Möglichkeit, bestimmte Stoffe auszuwählen, die die jeweiligen Systemcharakteristika widerspiegeln. Mit organischen Spurenstoffen können sowohl Grundwasserkomponenten unterschiedlicher Verweilzeiten von wenigen Tagen bis zu mehreren Jahrzehnten identifiziert werden als auch räumliche Zusammenhänge von wenigen Metern bis über Einzugsgebietsgrenzen hinaus untersucht werden. Die Einbeziehung organischer Spurenstoffe in die Erkundungsstrategien komplexer Grundwassersysteme hat daher ein vielversprechendes zukunftsweisendes Potential.