Nesse trabalho foram estudados os compostos intermetalicos do tipo RAg (R = Nd, Gd e Ho) por calculos teoricos desenvolvidos dentro do formalismo da Teoria do Funcional Densidade (DFT). O metodo APW+lo (Augmented Planes Waves + lo- cal orbitals) foi aplicado para resolver a equacao de Kohn-Sham e a Aproximacao do Gradiente Generalizado (GGA) usada para tratar de forma aproximada o potencial de troca-correlacao. O codigo computacional utilizado foi o WIEN2k. As atividades foram focalizadas em duas frentes. Numa delas, determinou-se a fase magnetica do estado fundamental dos compos- tos HoAg e NdAg. Para isso, simulou-se as 4 estruturas magneticas possiveis (para as celulas cristalinas cubicas) desses dois sistemas (uma ferromagnetica (0,0,0) e as antifer-romagneticas: (0,0,¼), (¼,¼,0) e (¼,¼,¼)) e com a confeccao de gra¯cos de energia das celulas cristalinas dessas estruturas magneticas pela variacao dos volumes de tais celulas, chegou-se na estrutura magnetica (¼,¼,0) como a mais provavel para o estado fundamental magnetico de ambos os compostos. Tambem observou-se que o sistema de NdAg apre- senta uma pequena diferenca entre as energias das estruturas antiferromagnetica (¼,¼,0) e ferromagnetica. Creditou-se a esse efeito a explicacao de encontrar-se na literatura re- sultados experimentais diferentes para a estrutura magnetica do composto de NdAg puro e dopado com o atomo de 140Ce (entrando no sitio do Nd). Acredita-se que a dopagem do NdAg com o atomo de 140Ce (em uma porcao reduzida), gera alteracao no sinal da integral de troca (acoplamento RKKY), mudando-o de positivo para negativo, e isso implica na modficacao da fase magnetica do estado fundamental, passando da estrutura (¼,¼,0) µa 0,0,0). Assim, com a informacao anterior da estrutura magnetica do composto de NdAg quando dopado com o atomo de 140Ce, entrou-se na segunda etapa do estudo. Nela, fez-se os calculos das estruturas eletronicas usando a aproximacao de supercelulas nos compostos de GdAg e NdAg dopados com o atomo de Ce, garantindo que esse substituisse um atomo de terra rara nas supercelulas cristalinas montadas para determinar no Ce o campo hiperfino magnetico e suas componentes geradoras. Os compostos de GdAg e NdAg (dopados com Ce), respectivamente, tiveram suas celulas cristalinas montadas ferromagnetica e antiferromagneticamente. Utilizou-se a polarizacao orbital (DFT+U) nos eletrons da camada 4f das terras raras (excluindo-se o atomo de Gd que nao apresenta momento angular). Dessa forma, em ambos os sistemas foi possivel fazer varias simulacoes, nas quais a camada 4f do atomo de Ce foi populada de maneiras diferentes, afim de se obter varios valores de momento angular e com isso diversos resultados de campo hiperfino orbital foram conseguidos; assim, automaticamente o campo magnetico hiperfino tambem assumiu diferentes valores. Escolheu-se os sub-estados da camada 4f do Ce para serem simulados por meio da regra de Hund. Como esperado o campo hiperfino magnetico orbital gerado na camada 4f e a principal componente do campo hiper¯no total no atomo de Ce e ele apresenta sinal contrario µa componente de contato. Apesar dos resultados teoricos do campo hiperfino magnetico terem consideravel discrepancia dos resultados experimentais, pode-se verificar que o unico eletron da camada 4f do atomo de Ce (nos dois compostos) possivelmente esta em um dos seguintes sub-estados da camada 4f: ml = ¡2, ml = ¡1 ou ainda uma combinacao dos dois. / In this work the magnetic hyper¯ne ¯eld acting on Ce atoms substituting the rare-earths in RAg compounds (R = Gd e Nd) was studied by means of ¯rst-principles electronic structure calculations. The employed method was the Augmented Plane Waves plus local orbitals (APW+lo), embodied in the WIEN2k program, within the framework of the Density Functional Theory (DFT) and with the Generalized Gradient Approximation (GGA) for the exchange and correlation potential. The super-cell approach was utilized in order to simulate for the Ce atoms acting as impurities in the RAg matrix. In order to improve for correlation e®ects within the 4f shells, a Hubbard term was added to the DFT hamiltonian, within a procedure called GGA+U. It was found that the magnetic hyper¯ne ¯eld (MHF) generated by the Ce 4f electron is the main component of the total MHF and that the Ce 4f ground state level is probably a combination of the ml = ¡2 and ml = ¡1 sub-levels. In addition, the ground-state magnetic structure was determined for HoAg and NdAg by observing the behavior of the total energy as a function of the lattice volume v for several possible magnetic ordering in these compounds, namelly, ferromagnetic, and the (0,0,¼), (¼,¼,0) and (¼,¼,¼) types of anti-ferromagnetic ordering of rare-earth atoms. It was found that the ground-state magnetic structure is anti-ferromagnetic of type (¼,¼,0) for both, the HoAg and NdAg compounds. The energy di®erence of the ferromag-netic and antiferromagnetic ordering is very small in the case of the NdAg compound.

Nesse trabalho foram estudados os compostos intermetalicos do tipo RAg (R = Nd, Gd e Ho) por calculos teoricos desenvolvidos dentro do formalismo da Teoria do Funcional Densidade (DFT). O metodo APW+lo (Augmented Planes Waves + lo- cal orbitals) foi aplicado para resolver a equacao de Kohn-Sham e a Aproximacao do Gradiente Generalizado (GGA) usada para tratar de forma aproximada o potencial de troca-correlacao. O codigo computacional utilizado foi o WIEN2k. As atividades foram focalizadas em duas frentes. Numa delas, determinou-se a fase magnetica do estado fundamental dos compos- tos HoAg e NdAg. Para isso, simulou-se as 4 estruturas magneticas possiveis (para as celulas cristalinas cubicas) desses dois sistemas (uma ferromagnetica (0,0,0) e as antifer-romagneticas: (0,0,¼), (¼,¼,0) e (¼,¼,¼)) e com a confeccao de gra¯cos de energia das celulas cristalinas dessas estruturas magneticas pela variacao dos volumes de tais celulas, chegou-se na estrutura magnetica (¼,¼,0) como a mais provavel para o estado fundamental magnetico de ambos os compostos. Tambem observou-se que o sistema de NdAg apre- senta uma pequena diferenca entre as energias das estruturas antiferromagnetica (¼,¼,0) e ferromagnetica. Creditou-se a esse efeito a explicacao de encontrar-se na literatura re- sultados experimentais diferentes para a estrutura magnetica do composto de NdAg puro e dopado com o atomo de 140Ce (entrando no sitio do Nd). Acredita-se que a dopagem do NdAg com o atomo de 140Ce (em uma porcao reduzida), gera alteracao no sinal da integral de troca (acoplamento RKKY), mudando-o de positivo para negativo, e isso implica na modficacao da fase magnetica do estado fundamental, passando da estrutura (¼,¼,0) µa 0,0,0). Assim, com a informacao anterior da estrutura magnetica do composto de NdAg quando dopado com o atomo de 140Ce, entrou-se na segunda etapa do estudo. Nela, fez-se os calculos das estruturas eletronicas usando a aproximacao de supercelulas nos compostos de GdAg e NdAg dopados com o atomo de Ce, garantindo que esse substituisse um atomo de terra rara nas supercelulas cristalinas montadas para determinar no Ce o campo hiperfino magnetico e suas componentes geradoras. Os compostos de GdAg e NdAg (dopados com Ce), respectivamente, tiveram suas celulas cristalinas montadas ferromagnetica e antiferromagneticamente. Utilizou-se a polarizacao orbital (DFT+U) nos eletrons da camada 4f das terras raras (excluindo-se o atomo de Gd que nao apresenta momento angular). Dessa forma, em ambos os sistemas foi possivel fazer varias simulacoes, nas quais a camada 4f do atomo de Ce foi populada de maneiras diferentes, afim de se obter varios valores de momento angular e com isso diversos resultados de campo hiperfino orbital foram conseguidos; assim, automaticamente o campo magnetico hiperfino tambem assumiu diferentes valores. Escolheu-se os sub-estados da camada 4f do Ce para serem simulados por meio da regra de Hund. Como esperado o campo hiperfino magnetico orbital gerado na camada 4f e a principal componente do campo hiper¯no total no atomo de Ce e ele apresenta sinal contrario µa componente de contato. Apesar dos resultados teoricos do campo hiperfino magnetico terem consideravel discrepancia dos resultados experimentais, pode-se verificar que o unico eletron da camada 4f do atomo de Ce (nos dois compostos) possivelmente esta em um dos seguintes sub-estados da camada 4f: ml = ¡2, ml = ¡1 ou ainda uma combinacao dos dois. / In this work the magnetic hyper¯ne ¯eld acting on Ce atoms substituting the rare-earths in RAg compounds (R = Gd e Nd) was studied by means of ¯rst-principles electronic structure calculations. The employed method was the Augmented Plane Waves plus local orbitals (APW+lo), embodied in the WIEN2k program, within the framework of the Density Functional Theory (DFT) and with the Generalized Gradient Approximation (GGA) for the exchange and correlation potential. The super-cell approach was utilized in order to simulate for the Ce atoms acting as impurities in the RAg matrix. In order to improve for correlation e®ects within the 4f shells, a Hubbard term was added to the DFT hamiltonian, within a procedure called GGA+U. It was found that the magnetic hyper¯ne ¯eld (MHF) generated by the Ce 4f electron is the main component of the total MHF and that the Ce 4f ground state level is probably a combination of the ml = ¡2 and ml = ¡1 sub-levels. In addition, the ground-state magnetic structure was determined for HoAg and NdAg by observing the behavior of the total energy as a function of the lattice volume v for several possible magnetic ordering in these compounds, namelly, ferromagnetic, and the (0,0,¼), (¼,¼,0) and (¼,¼,¼) types of anti-ferromagnetic ordering of rare-earth atoms. It was found that the ground-state magnetic structure is anti-ferromagnetic of type (¼,¼,0) for both, the HoAg and NdAg compounds. The energy di®erence of the ferromag-netic and antiferromagnetic ordering is very small in the case of the NdAg compound.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Ligas Fe-Cr-Mo sÃo amplamente utilizadas na fabricaÃÃo de tubulaÃÃes para a indÃstria petroquÃmica nos processos de transporte e refino do petrÃleo devido a uma combinaÃÃo de propriedades como dureza, tenacidade e resistÃncia à fluÃncia e à corrosÃo em altas temperaturas. Atualmente, a liga Fe-9Cr-1Mo à a mais comumente utilizada. Contudo, em refinarias de petrÃleo que apresentam altos Ãndices de acidez, tem-se observado, de maneira acentuada, processos de corrosÃo nessas ligas, principalmente processos relacionados à acidez naftÃnica. Um aumento no teor de molibdÃnio da liga tem sido apontado como uma possÃvel soluÃÃo para este problema, visto que a adiÃÃo desse elemento na liga resulta em uma melhor resistÃncia à corrosÃo. Nesse contexto, foram desenvolvidas no LACAM - LaboratÃrio de CaracterizaÃÃo de Materiais da UFC, ligas Fe-9Cr-XMo com trÃs diferentes percentuais em peso de molibdÃnio (X = 5, 7, 9 wt%). A caracterizaÃÃo dessas ligas, bem como dos precipitados que nelas surgem devido aos tratamentos tÃrmicos, e o estudo da sua resistÃncia à corrosÃo serÃo feitos atravÃs de vÃrias tÃcnicas. Neste trabalho, especificamente, foi utilizada a Espectroscopia MÃssbauer e a DifraÃÃo de Raios-x para uma melhor compreensÃo das mudanÃas na estrutura das ligas quando submetidas Ãs diferentes condiÃÃes de serviÃo dentro da faixa de temperatura de 450ÂC a 650ÂC. Os resultados obtidos permitem concluir que a distribuiÃÃo dos elementos de liga na matriz à influenciada pelo teor de molibdÃnio, pela temperatura e o pelo tempo de tratamento. TambÃm foram extraÃdos e caracterizados os precipitados da liga comercial ASTM A213 da classe T91 utilizada para efeito de comparaÃÃo com as ligas E1, E2 e E3. A presenÃa destes precipitados altera a distribuiÃÃo dos elementos de liga na matriz. A anÃlise da influÃncia da concentraÃÃo dos elementos de impureza na estrutura das ligas estudadas foi investigada atravÃs de um modelo de primeiros e segundos vizinhos. O valor do campo magnÃtico hiperfino varia proporcionalmente ao nÃmero de vizinhos de impureza nos sÃtios de ferro. A distribuiÃÃo de elementos de liga na matriz està diretamente relacionada à distribuiÃÃo de campo magnÃtico hiperfino. As probabilidades associadas aos valores de campo hiperfino permitiram uma melhor compreensÃo da estrutura das ligas. / Fe-Cr-Mo alloys are widely used in the manufacture of piping for the petrochemical industry in oil transport and refining processes due to a combination of properties such as hardness, toughness, creep resistance and corrosion resistance at high temperatures. Nowadays the Fe-9Cr-1Mo alloy is the most common alloy in use. However, in some refineries with higher acidity levels, strong corrosion processes have been observed, specially in processes related to naphthenic acid corrosion. An increasing in the Molybdenum content has been pointed out as a possible solution to this problem, since the addition of this alloying element results in a better corrosion resistance. In this context, Fe-9Cr-XMo alloys with three different Molydbenum contents (X = 5, 7, 9 wt%) have been developed at LACAM - LaboratÃrio de CaracterizaÃÃo de Materiais at the Universidade Federal do CearÃ. The characterization of these alloys, as well as the precipitates that appear on them due to heat treatment and studies of their corrosion resistance were made through various techniques. Specifically in this work, Transmission MÃssbauer Spectroscopy and X-Ray Diffraction were used in order to achieve a better understanding of the structure changes of the alloys when they are subjected to different service conditions in the temperature range from 450ÂC to 650ÂC. The results led to the conclusion that the distribuition of the alloy elements in the matrix is influenced by the molibdenum content, the temperature and the treatment time. The precipitates present in the ASTM A213 grade T91, used for comparation with E1, E2 and E3 alloys, have been extracted and characterized as well. The presence of this precipitates changes the distribuition of the alloy elements in the matrix. The analysis of the influence of the impurity elements in the structure of the alloys was investigated by a model of first and second neighbors. The changes in the magnetic hyperfine field is proportional to the number of impurity atoms in the neighborhood of the iron sites. The distribuition of the alloy elements in the matrix is direct related to the distribution of the magnetic hyperfine field. The probabilities associated to the values of hiperfine field allow for a better understanding of the structure of the alloys.