<p>Cette thèse est consacrée à l'étude des effets isotopiques dans les atomes neutres et ions négatifs. En particulier, nous ciblons notre recherche sur le calcul ab initio des déplacements isotopiques (DI) sur les électroaffinités des éléments des blocs p des deuxième et troisième périodes (B à F et Al à Cl). Ces derniers sont les systèmes les plus susceptibles d'être l'objet d'études expérimentales de haute précision.</p> <p>Le premier chapitre se concentre sur une étude didactique du problème atomique et des effets isotopiques. Nous concluons par une description détaillée des motivations de notre thèse.</p> <p>Le second chapitre présente le modèle Hartree-Fock (HF) et son extension multi-configurationelle (MCHF). Nous y énonçons le théorème de Brillouin et sa généralisation à un ansatz MCHF. Pour ce faire, nous formulons de manière originale le principe d'invariance d'une fonction d'onde CAS (Complete Active Set) par rapport aux rotations d'états d'orbitales. De cette formulation, nous caractérisons la famille des solutions CAS n'interagissant pas avec une fonction d'état de configuration (CSF) particulière et démontrons sa multiplicité. Finalement, nous appliquons notre technique d'analyse à l'étude de modèles concrets et prédisons l'apparition de minima locaux correspondant à chacune de ces solutions GBT. Introduisant le concept de quasi-symétrie de la fonctionnelle d'énergie, nous expliquons l'origine de fortes perturbations du "coeur" atomique dans des modèles particuliers.</p> <p>Les troisième et quatrième chapitres fournissent les outils méthodologiques de base utilisés dans la deuxième partie de notre thèse qui présente des résultats quantitatifs originaux.</p> <p>Le cinquième chapitre traite des DI et structures hyperfines des termes les plus bas de S, S-, Cl, Cl-, Si et Si-.</p> <p>Dans le sixième chapitre, nous rapportons un profond désaccord entre théorie et expérience au sujet de la structure hyperfine de transitions de l'azote dans le infrarouge lointain. Nous montrons que les simulations basées sur nos valeurs de constantes isotopiques sont compatibles avec les spectres enregistrés moyennant une réassignation des raies faibles à des signaux de "cross-overs". Sur cette base, nous déduisons un nouvel ensemble de constantes hyperfines pour les états considérés, en bon accord avec nos valeurs théoriques, en nous basant uniquement sur les données expérimentales.</p> <p>Le septième chapitre est une étude globale des configurations de plus basse énergie du C et C- (i.e. tous les états liés de ce dernier). Par une étude détaillée de nos incertitudes, nous obtenons des estimations très fiables et de grande précision pour un ensemble de propriétés. En particulier, nous présentons les valeurs de structure fine et hyperfine du C-, ainsi que les probabilités de transitions intra-configurationelles fournissant une base solide pour l'étude spectroscopique de ce système.</p> <p>Dans le huitième chapitre, nous étudions la périodicité du déplacement spécifique de masse sur l'électroaffinité dans le Tableau Périodique des Eléments. Nous avançons les contributions dominantes qui interviennent dans cette grandeur et analysons les principales limitations des techniques de calcul actuelles dans ce contexte.</p> <p>Nous présentons nos conclusions générales et les perspectives de notre travail dans le neuvième chapitre.</p> <p>|</p> <p>This thesis is aimed at the study of isotope effects in negative ions and neutral atoms. In particular, we perform ab initio calculations of isotope shift (IS) on the electron affinity of p-block atoms of the second and third periods (B to F and Al to Cl). These atoms are the best candidates for high accuracy experimental studies.</p> <p>The first chapter is a didactical study of the atomic problem and isotope effects. We conclude with a detailed description of the motivations of our thesis.</p> <p>The second chapter presents the Hartree-Fock model (HF) and its multi-configurational extension (MCHF). The Brillouin theorem is formulated together with its generalization to a MCHF ansatz. In order to do that, we propose an original formulation of the invariance principle of a CAS (Complete Active Set) wave function with respect to orbital state rotations. We then characterize the family of CAS solutions that do not interact with a particular configuration state function (CSF), and demonstrate its multiplicity. Finally, we apply our analytical tools to the study of concrete models and predict the appearance of local minima corresponding to each of these GBT solutions. Introducing the concept of quasi-symmetry of the energy functional, we explain the origin of strong perturbations of the atomic "core" in particular models.</p> <p>The third and fourth chapters provide the methodological tools that are used in the second part of our thesis, which present qualitative results.</p> <p>In the fifth chapter, we study the DIs and hyperfine structures of the lowest terms of S, S-, Cl, Cl-, Si and Si-.</p> <p>In the sixth chapter, we report a deep disagreement between theory and experiment concerning the hyperfine structures of far-infrared transitions in nitrogen. We show that simulations based on our set of hyperfine constants are compatible with the recorded spectra if the weak signals are reassigned to "cross-overs". On this basis, we deduce new hyperfine constants for the considered states, in good agreement with the theoretical values, basing our analysis on experimental data only.</p> <p>The seventh chapter is a global study of the lowest configurations of C and C- (i.e. all bound states of the latter). By a detailed study of our uncertainties, we obtain reliable and highly accurate estimations for a series of properties. In particular, we present the fine and hyperfine structures of C-, together with the intra-configurational transition probabilities, which provide a strong basis for spectroscopic investigations of this system.</p> <p>In the eighth chapter, we study the periodicity of the specific mass shift on the electron affinity throughout the Periodic Table. We advance the dominant contributions which contribute to this quantity and analyze the main limitations of the current computation techniques in this context.</p> <p>We present our general conclusions and perspectives of our work in the ninth chapter.</p>

<p>Cette thèse est consacrée à l'étude des effets isotopiques dans les atomes neutres et ions négatifs. En particulier, nous ciblons notre recherche sur le calcul ab initio des déplacements isotopiques (DI) sur les électroaffinités des éléments des blocs p des deuxième et troisième périodes (B à F et Al à Cl). Ces derniers sont les systèmes les plus susceptibles d'être l'objet d'études expérimentales de haute précision.</p><p><p><p>Le premier chapitre se concentre sur une étude didactique du problème atomique et des effets isotopiques. Nous concluons par une description détaillée des motivations de notre thèse.</p><p><p><p>Le second chapitre présente le modèle Hartree-Fock (HF) et son extension multi-configurationelle (MCHF). Nous y énonçons le théorème de Brillouin et sa généralisation à un ansatz MCHF. Pour ce faire, nous formulons de manière originale le principe d'invariance d'une fonction d'onde CAS (Complete Active Set) par rapport aux rotations d'états d'orbitales. De cette formulation, nous caractérisons la famille des solutions CAS n'interagissant pas avec une fonction d'état de configuration (CSF) particulière et démontrons sa multiplicité. Finalement, nous appliquons notre technique d'analyse à l'étude de modèles concrets et prédisons l'apparition de minima locaux correspondant à chacune de ces solutions GBT. Introduisant le concept de quasi-symétrie de la fonctionnelle d'énergie, nous expliquons l'origine de fortes perturbations du "coeur" atomique dans des modèles particuliers.</p><p><p><p>Les troisième et quatrième chapitres fournissent les outils méthodologiques de base utilisés dans la deuxième partie de notre thèse qui présente des résultats quantitatifs originaux.</p><p><p><p>Le cinquième chapitre traite des DI et structures hyperfines des termes les plus bas de S, S-, Cl, Cl-, Si et Si-.</p><p><p><p>Dans le sixième chapitre, nous rapportons un profond désaccord entre théorie et expérience au sujet de la structure hyperfine de transitions de l'azote dans le infrarouge lointain. Nous montrons que les simulations basées sur nos valeurs de constantes isotopiques sont compatibles avec les spectres enregistrés moyennant une réassignation des raies faibles à des signaux de "cross-overs". Sur cette base, nous déduisons un nouvel ensemble de constantes hyperfines pour les états considérés, en bon accord avec nos valeurs théoriques, en nous basant uniquement sur les données expérimentales.</p><p><p><p>Le septième chapitre est une étude globale des configurations de plus basse énergie du C et C- (i.e. tous les états liés de ce dernier). Par une étude détaillée de nos incertitudes, nous obtenons des estimations très fiables et de grande précision pour un ensemble de propriétés. En particulier, nous présentons les valeurs de structure fine et hyperfine du C-, ainsi que les probabilités de transitions intra-configurationelles fournissant une base solide pour l'étude spectroscopique de ce système.</p><p><p><p>Dans le huitième chapitre, nous étudions la périodicité du déplacement spécifique de masse sur l'électroaffinité dans le Tableau Périodique des Eléments. Nous avançons les contributions dominantes qui interviennent dans cette grandeur et analysons les principales limitations des techniques de calcul actuelles dans ce contexte.</p><p><p><p>Nous présentons nos conclusions générales et les perspectives de notre travail dans le neuvième chapitre.</p><p><p><p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished