O inchamento de pelotas de minério de ferro, que pode chegar até 400%, é um assunto que desperta interesse da indústria metalúrgica por gerar diversos problemas durante processos de redução. Ele ocorre por dois motivos, a saber, a mudança da estrutura cristalina na transformação da hematita (Fe2O3) para a magnetita (Fe3O4) e o aparecimento de ferro no formato filamentar durante a última etapa de redução. Diversos fatores influenciam o comportamento das pelotas, como a basicidade binária (CaO/SiO2) e o teor de MgO. Foram realizados experimentos para avaliar o efeito destas duas variáveis em suas propriedades físicas, como resistência à compressão e porosidade, e no comportamento das pelotas durante a redução. Os teores de MgO foram de 0%, 1% e 5%, enquanto a basicidade foi de 0,61 a 1,5. Ao adicionar MgO, a porosidade e a redutibilidade aumentam, enquanto o inchamento e a resistência diminuem. Ao adicionar CaO, a porosidade cai por conta da formação de mais fase líquida durante a queima, há diminuição de inchamento. A redutibilidade aumenta até basicidade 1 e depois apresenta uma leve diminuição em basicidade 1,5. / Iron ore pellets swelling, which can reach up to 400%, is a subject that rises concern in metallurgical industry because of the problems it may cause during reduction processes. Several factors can change pellets behavior concerning swelling, such as binary basicity (CaO/SiO2) and the MgO content. Experiments were performed to evaluate the effect of these two variables in the physical properties of the pellets, such as compression strength and porosity, and in their behavior during reduction as well. MgO was added up to 5% and basicity varied in a range from 0.61 to 1.5. Addition of MgO increased porosity and reducibility, while swelling and strength decreased. Addition of CaO caused porosity to decrease because of the formation of more liquid slag during heat treatment. Is also decreased swelling. Reducibility rises when basicity reaches 1.0, but decreases with further increases in CaO content.

O inchamento de pelotas de minério de ferro, que pode chegar até 400%, é um assunto que desperta interesse da indústria metalúrgica por gerar diversos problemas durante processos de redução. Ele ocorre por dois motivos, a saber, a mudança da estrutura cristalina na transformação da hematita (Fe2O3) para a magnetita (Fe3O4) e o aparecimento de ferro no formato filamentar durante a última etapa de redução. Diversos fatores influenciam o comportamento das pelotas, como a basicidade binária (CaO/SiO2) e o teor de MgO. Foram realizados experimentos para avaliar o efeito destas duas variáveis em suas propriedades físicas, como resistência à compressão e porosidade, e no comportamento das pelotas durante a redução. Os teores de MgO foram de 0%, 1% e 5%, enquanto a basicidade foi de 0,61 a 1,5. Ao adicionar MgO, a porosidade e a redutibilidade aumentam, enquanto o inchamento e a resistência diminuem. Ao adicionar CaO, a porosidade cai por conta da formação de mais fase líquida durante a queima, há diminuição de inchamento. A redutibilidade aumenta até basicidade 1 e depois apresenta uma leve diminuição em basicidade 1,5. / Iron ore pellets swelling, which can reach up to 400%, is a subject that rises concern in metallurgical industry because of the problems it may cause during reduction processes. Several factors can change pellets behavior concerning swelling, such as binary basicity (CaO/SiO2) and the MgO content. Experiments were performed to evaluate the effect of these two variables in the physical properties of the pellets, such as compression strength and porosity, and in their behavior during reduction as well. MgO was added up to 5% and basicity varied in a range from 0.61 to 1.5. Addition of MgO increased porosity and reducibility, while swelling and strength decreased. Addition of CaO caused porosity to decrease because of the formation of more liquid slag during heat treatment. Is also decreased swelling. Reducibility rises when basicity reaches 1.0, but decreases with further increases in CaO content.

Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um método numérico para simular escoamentos viscoelásticos tridimensionais com superfícies livres governados pelo modelo constitutivo Giesekus. As equações governantes são resolvidas pelo método de diferenças finitas numa malha deslocada. A superfície livre do fluido é modelada por partículas marcadoras, possibilitando assim a visualização e localização da superfície livre do fluido. A equação constitutiva de Giesekus é resolvida utilizando as seguintes formulações: método de Runge-Kutta de segunda ordem (também conhecido como método de Euler modificado) e transformação logarítmica do tensor conformação. O método numérico apresentado é verificado comparando-se os resultados obtidos por meio de refinamento de malha para os escoamentos em um tubo e de um jato incidindo em uma placa plana. Resultados de convergência foram obtidos por meio de refinamento de malha do escoamento totalmente desenvolvido em um tubo. Os resultados numéricos obtidos incluem a simulação de um jato incidindo em uma caixa vazia e a simulação do inchamento do extrudado (dieswell) para vários números de Weissenberg utilizando diferentes valores do fator de mobilidade do fluido. Resultados adicionais incluem simulações do fenômeno delayed dieswell para altos números de Weissenberg e altos valores do número de Reynolds. Uma comparação qualitativa com resultados experimentais é apresentada. / In this work, a numerical method for simulating viscoelastic free surface flows governed by the Giesekus constitutive equation is developed. The governing equations are solved by the finite difference method on a staggered grid. The fluid free surface is approximated by marker particles which enables the visualization and location of the free surface fluid. The Giesekus constitutive equation is solved by the following techniques: second-order Runge-Kutta, conformation tensor and logarithmic transformation of the conformation tensor. The numerical method is verified by comparing the numerical solutions obtained on a series of embedding meshes of the flow in a tube and by the flow produced by a jet flowing onto a planar surface. Additional verification and convergence results are obtained by solving tube flow employing several meshes. Results obtained include the simulation of a jet flowing into a three dimensional container and the simulation of extrudate swell using several values of the Reynolds and Weissenberg numbers and different values of the mobility parameter a. Furthermore, we present results from the simulation of the phenomenon know as delayed dieswell using highWeissenberg and Reynolds numbers. Comparisons with experimental results are given.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KeilaRS_TESE.pdf: 2025404 bytes, checksum: f62ed0f0a6e3ff3ceed81829e8165b40 (MD5) Previous issue date: 2014-05-16 / Petr?leo Brasileiro SA - PETROBRAS / The role of carboxymethylcellulose (CMC) in association to calcium carbonate particles (CaCO3) in most water-based drilling fluids is to reduce the fluid loss to the surrounding formation. Another essential function is to provide rheological properties capable of maintaining in suspension the cuttings during drilling operation. Therefore, it is absolutely essential to correlate the polymer chemical structure (degree of substitution, molecular weight and distribution of substituent) with the physical-chemical properties of CaCO3, in order to obtain the better result at lower cost. Another important aspect refers to the clay hydration inhibitive properties of carboxymethylcellulose (CMC) in drilling fluids systems. The clay swelling promotes an undesirable damage that reduces the formation permeability and causes serious problems during the drilling operation. In this context, this thesis consists of two main parts. The first part refers to understanding of interactions CMC-CaCO3, as well as the corresponding effects on the fluid properties. The second part is related to understanding of mechanisms by which CMC adsorption occurs onto the clay surface, where, certainly, polymer chemical structure, ionic strength, molecular weight and its solvency in the medium are responsible to affect intrinsically the clay layers stabilization. Three samples of carboximetilcellulose with different molecular weight and degree of substitution (CMC A (9 x 104 gmol DS 0.7), CMC B (2.5 x 105 gmol DS 0.7) e CMC C (2.5 x 105 gmol DS 1.2)) and three samples of calcite with different average particle diameter and particle size distribution were used. The increase of CMC degree of substitution contributed to increase of polymer charge density and therefore, reduced its stability in brine, promoting the aggregation with the increase of filtrate volume. On the other hand, the increase of molecular weight promoted an increase of rheological properties with reduction of filtrate volume. Both effects are directly associated to hydrodynamic volume of polymer molecule in the medium. The granulometry of CaCO3 particles influenced not only the rheological properties, due to adsorption of polymers, but also the filtration properties. It was observed that the lower filtrate volume was obtained by using a CaCO3 sample of a low average size particle with wide dispersion in size. With regards to inhibition of clay swelling, the CMC performance was compared to other products often used (sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl) and quaternary amine-based commercial inhibitor). The low molecular weight CMC (9 x 104 g/mol) showed slightly lower swelling degree compared to the high molecular weight (2.5 x 105 g/mol) along to 180 minutes. In parallel, it can be visualized by Scanning Electron Microscopy (SEM) that the high molecular weight CMC (2.5 x 105 g/mol e DS 0.7) promoted a reduction in pores formation and size of clay compared to low molecular weight CMC (9.0 x 104 g/mol e DS 0.7), after 1000 minutes in aqueous medium. This behavior was attributed to dynamic of interactions between clay and the hydrodynamic volume of CMC along the time, which is result of strong contribution of electrostatic interactions and hydrogen bounds between carboxylate groups and hydroxyls located along the polymer backbone and ionic and polar groups of clay surface. CMC adsorbs on clay surface promoting the skin formation , which is responsible to minimize the migration of water to porous medium. With the increase of degree of substitution, it was observed an increase of pores onto clay, suggesting that the higher charge density on polymer is responsible to decrease its flexibility and adsorption onto clay surface. The joint evaluation of these results indicate that high molecular weight is responsible to better results on control of rheological, filtration and clay swelling properties, however, the contrary effect is observed with the increase of degree of substitution. On its turn, the calcite presents better results of rheological and filtration properties with the decrease of average viii particle diameter and increase of particle size distribution. According to all properties evaluated, it has been obvious the interaction of CMC with the minerals (CaCO3 and clay) in the aqueous medium / O papel da carboximetilcelulose (CMC) em associa??o com o carbonato de c?lcio (CaCO3) na maioria dos fluidos de perfura??o base ?gua ? reduzir a perda de fluido para a forma??o. Outra fun??o essencial ? promover propriedades reol?gicas capazes de manter em suspens?o os cascalhos durante a opera??o de perfura??o. Dessa forma, ? absolutamente essencial correlacionar a estrutura qu?mica do pol?mero (grau de substitui??o, massa molar e distribui??o do substituinte) com as propriedades f?sicoqu?micas do CaCO3, de forma a obter o melhor resultado a mais baixo custo. Outro importante aspecto refere-se ?s propriedades de inibi??o da CMC em rela??o ? hidrata??o de argilas presentes na forma??o rochosa. O inchamento de argilas promove um dano indesej?vel que reduz a permeabilidade da forma??o e causa s?rios problemas durante a perfura??o. Nesse contexto, essa Tese consiste de duas partes principais. A primeira parte refere-se ao entendimento das intera??es CaCO3-CMC, assim como os efeitos correspondentes ?s propriedades do fluido. A segunda parte est? relacionada ao entendimento dos mecanismos pelos quais a adsor??o da CMC ocorre na aresta da argila, onde, certamente, a estrutura qu?mica do pol?mero, for?a i?nica, massa molar e sua solubilidade no meio s?o respons?veis por afetar intrinsecamente a estabiliza??o das camadas da argila. Foram utilizadas no estudo tr?s amostras de carboximetilcelulose com diferentes massas molares e graus de substitui??o: CMC A (9 x 104 gmol DS 0.7), CMC B (2.5 x 105 gmol DS 0.7) e CMC C (2.5 x 105 gmol DS 1.2)) e tr?s amostras de calcita (CaCO3), com diferentes di?metros m?dios de part?culas e curvas de distribui??o em tamanho. O aumento do grau de substitui??o da CMC contribuiu para o aumento da densidade de carga do pol?mero e dessa forma, reduziu sua estabilidade em salmoura, promovendo agrega??o e o aumento do volume de filtrado. Por sua vez, o aumento da massa molar promoveu um aumento das propriedades reol?gicas com a redu??o do volume de filtrado. Ambos os efeitos est?o diretamente ligados ao volume hidrodin?mico da mol?cula do pol?mero no meio. A granulometria das part?culas do CaCO3 influenciou n?o somente as propriedades reol?gicas, devido ? adsor??o de pol?meros em sua superf?cie, mas tamb?m as propriedades de filtra??o. Foi observado que o menor volume de filtrado foi obtido pelo uso da amostra de CaCO3 de menor tamanho de part?cula com a faixa mais ampla de dispers?o em tamanho. Com rela??o ? inibi??o de inchamento de argilas, a efici?ncia da CMC foi comparada a outros produtos comumente empregados (cloreto de s?dio (NaCl), cloreto de pot?ssio (KCl) e um inibidor comercial ? base de amina quatern?ria). A CMC de baixa massa molar (9 x 104 g/mol) propiciou grau de inchamento da bentonita ligeiramente mais baixo que a CMC de alta massa molar (2.5 x 105 g/mol), no decorrer de 180 minutos. Por outro lado, p?de ser visualizado por microscopia eletr?nica de varredura que a CMC de maior massa molar (2.5 x 105 g/mol e DS 0.7) promoveu uma redu??o na forma??o e no tamanho dos poros da argila comparada ? CMC de menor massa molar (9.0 x 104 g/mol e DS 0.7), ap?s 1000 minutos em meio aquoso. Esse comportamento foi atribu?do ? din?mica das intera??es entre a argila e a cadeia polim?rica da CMC ao longo do tempo, que ? resultado da forte contribui??o das intera??es eletrost?ticas e liga??es de hidrog?nio entre os grupos carboxilato e hidroxila localizados ao longo da cadeia polim?rica e os s?tios i?nicos e polares da superf?cie da argila. A CMC adsorve na superf?cie da matriz de argila promovendo a forma??o de uma pel?cula , a qual ? respons?vel por minimizar a migra??o da ?gua para o meio poroso. Com o aumento do grau de substitui??o, foi observado aumento de poros na matriz de argila, sugerindo que a maior densidade de cargas no pol?mero diminui a sua flexibilidade e a adsor??o sobre a matriz argilosa. A an?lise conjunta dos resultados vi indica que altas massas molares da CMC propiciam melhores resultados no controle das propriedades reol?gicas, de filtra??o e de inchamento de argilas, entretanto, efeito contr?rio ? observado com o aumento do grau de substitui??o. Por sua vez, o CaCO3 apresenta melhores resultados de propriedades reol?gicas e de filtra??o com a diminui??o do di?metro m?dio das part?culas e aumento da distribui??o em tamanho. Em todas as propriedades analisadas, foram evidentes os sinais de intera??o da CMC com os minerais (carbonato de c?lcio e argila) presentes no meio aquoso

Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um método numérico para simular escoamentos viscoelásticos tridimensionais com superfícies livres governados pelo modelo constitutivo Giesekus. As equações governantes são resolvidas pelo método de diferenças finitas numa malha deslocada. A superfície livre do fluido é modelada por partículas marcadoras, possibilitando assim a visualização e localização da superfície livre do fluido. A equação constitutiva de Giesekus é resolvida utilizando as seguintes formulações: método de Runge-Kutta de segunda ordem (também conhecido como método de Euler modificado) e transformação logarítmica do tensor conformação. O método numérico apresentado é verificado comparando-se os resultados obtidos por meio de refinamento de malha para os escoamentos em um tubo e de um jato incidindo em uma placa plana. Resultados de convergência foram obtidos por meio de refinamento de malha do escoamento totalmente desenvolvido em um tubo. Os resultados numéricos obtidos incluem a simulação de um jato incidindo em uma caixa vazia e a simulação do inchamento do extrudado (dieswell) para vários números de Weissenberg utilizando diferentes valores do fator de mobilidade do fluido. Resultados adicionais incluem simulações do fenômeno delayed dieswell para altos números de Weissenberg e altos valores do número de Reynolds. Uma comparação qualitativa com resultados experimentais é apresentada. / In this work, a numerical method for simulating viscoelastic free surface flows governed by the Giesekus constitutive equation is developed. The governing equations are solved by the finite difference method on a staggered grid. The fluid free surface is approximated by marker particles which enables the visualization and location of the free surface fluid. The Giesekus constitutive equation is solved by the following techniques: second-order Runge-Kutta, conformation tensor and logarithmic transformation of the conformation tensor. The numerical method is verified by comparing the numerical solutions obtained on a series of embedding meshes of the flow in a tube and by the flow produced by a jet flowing onto a planar surface. Additional verification and convergence results are obtained by solving tube flow employing several meshes. Results obtained include the simulation of a jet flowing into a three dimensional container and the simulation of extrudate swell using several values of the Reynolds and Weissenberg numbers and different values of the mobility parameter a. Furthermore, we present results from the simulation of the phenomenon know as delayed dieswell using highWeissenberg and Reynolds numbers. Comparisons with experimental results are given.

[pt] Geralmente, o ambiente marinho é o ambiente natural mais agressivo para tubulações metálicas, promovendo corrosão, levando a falhas catastróficas. O método de reparo tradicional metálico soldado é um método de reparo inconveniente e custoso para a indústria. Compósitos poliméricos (FRP) são um material com potencial para reparo devido a sua alta razão resistência/peso e alta resistência à corrosão e degradação ambiental. Porém, os compósitos poliméricos também são suscetíveis a degradação severa quando expostos a condições ambientais agressivas, incluindo absorção de água, temperatura, UV e pressão. Para um melhor entendimento do mecanismo de degradação, amostras de compósito de matriz polimérica reforçado por fibras de vidro e resina epóxi pura foram fabricados e analisados em função do tempo e temperatura de envelhecimento em uma atmosfera salina. Além disso, um grupo de compósitos tiveram suas bordas cobertas com resina epóxi para similar práticas reais comuns no campo, denominado coated FRP. Uma resina epóxi DGEBA bicomponente e um tecido bidirecional de fibras de vidro foram usados como matriz e reforço, respectivamente. O tecido de fibra de vidro detém de uma razão de fibras longitudinais por transversais de 2:1. Os materiais foram sujeitos a envelhecimento de névoa salina em três câmaras à 35, 55 e 70 Celsius por aproximadamente 15171 horas. A concentração de sal na solução usada foi 5.0 por cento por massa. As amostras foram periodicamente retiradas das câmaras de envelhecimento para terem seus ganhos de massa mensurados pelo método gravitacional. Suas mudanças dimensionais também foram capturadas para avaliação do comportamento de inchamento dos materiais. Análises térmicas com DSC e DMTA foram feitas para avaliar o grau de cura dos materiais poliméricos e os efeitos da temperatura na pós-cura do material. Análises químicas com testes FTIR foram feitas para investigar a ocorrência de processos de pós-cura, hidrólise e termo-oxidação durante o envelhecimento. Amostras de compósito para testes destrutivos de flexão e resistência ao cisalhamento (ILSS) foram testados periodicamente para terem suas degradações monitoradas com o tempo. Testes de Excitação por Impulso (IET) e Colorímetro foram realizados como testes não-destrutivos (NDT) complementares. A primeira parte deste trabalho foca na avaliação do comportamento de absorção de umidade nos compósitos e resina epóxi pura. A relação entre a capacidade de absorção de umidade dos materiais, considerando a fração volumétrica de fibras, foi investigada. Além disso, modelos de absorção não-Fickianos também foram aplicados aos dados experimentais do FRP e resina epóxi para considerar desvios do modelo Fickiano padrão. Com isso, relaxações poliméricas e interações polímero-água, assim como mudanças na rede polimérica induzidas por umidade e temperatura, foram investigados. Uma modificação ao modelo não-Fickiano de Berens-Hopfenberg (BH) foi proposta para incluir os efeitos de pós-cura na absorção de umidade; tal modificação aplicada a pós-cura não foi encontrada na literatura. Na segunda parte deste trabalho, o comportamento de inchamento da resina epóxi pura e compósitos revestidos e não-revestidos foi avaliado e correlacionado com a absorção de umidade. A ortotropia do compósito ficou evidente, visto que o material apresentou maior capacidade de inchamento na direção da espessura. Um modelo do tipo Fickiano foi implementado ao inchamento na espessura com o intuito de investigar deformação de inchamento de saturação e a frente de inchamento. A terceira parte deste trabalho foca nos testes destrutivos e na avaliação dos efeitos hidrotérmicos na degradação do material. A temperatura se mostrou um fator acelerador para degradação de propriedade. Além disso, uma metodologia para estimar a curva de serviço de sistemas de reparo e extrapolá-la para temperaturas mais baixas foi elaborada. Metodologias de extrapolação de propriedades para exposição hidrotérmica de longa duração não foram encontradas na literature. Parâmetros como platô de retenção de propriedade e taxa de degradação foram estimados para temperatura ambiente. Curvas de Arrhenius também foram plotadas para avaliar o tempo requerido para alcançar os níveis de retenção em cada temperatura testada. Por fim, duas técnicas não-destrutivas foram utilizadas no FRP e resina epóxi pura como testes complementares como forma de validar os resultados encontrados em outras técnicas. A Técnica de Excitação por Impulso (IET) foi realizada para obter o módulo de Young e boa correlação foi obtida entre o teste IET e o ensaio destrutivo de flexão. Através dos testes colorimétricos, os efeitos de umidade e temperatura foram visíveis, já que a mudança de cor da resina foi mais forte para tempos longos e temperaturas mais altas. / [en] Generally, the marine environment is the most aggressive natural environment for metallic pipelines, promoting corrosion, leading to catastrophic failures. The traditional welded metallic repairs are high-cost and inconvenient repair methods for the industry. Polymeric composites (FRP) are a potential repair material due to their high resistance/weight ratio and high resistance to corrosion and environmental degradation. However, polymeric composites are also susceptible to severe degradation when exposed to harsh environment conditions, including water absorption, temperature, UV and pressure. To better understand the degradation mechanism, glass-fiber reinforced polymer matrix composite (GFRP) and neat epoxy samples were fabricated and analyzed as a function of aging time and temperature in a saline atmosphere. In addition, a group of composites had their exposed edges coated with epoxy resin to simulate common real-life practices in the field, namely coated FRP. A two-component DGEBA epoxy resin and a bidirectional glass-fiber woven fabric were used as matrix and reinforcement, respectively. The fiberglass fabric had a longitudinal to transverse fiber ratio of 2:1. The materials were subjected to salt spray aging in three chambers at 35, 55 and 70 Celsius for approximately 15171 hours. The salt concentration in the solution used was 5.0 per cent by weight. Samples were periodically removed from the chambers to have their mass gain measured by the gravitational method. Their dimensional changes were also measured to evaluate the swelling behavior of the materials. Thermal analyses with DSC and DMTA were performed to evaluate the curing degree of the polymeric materials tested and the effects of temperature on the material’s post-curing. Chemical analyses with FTIR tests were performed to investigate the occurrence of post-curing, hydrolysis and thermo-oxidation processes during aging. Composite samples for bending and interlaminar shear strength (ILSS) destructive tests were periodically tested to have their degradation monitored over time. Impulse Excitation Technique and colorimetry tests were also performed as complementary non-destructive tests (NDT). The first part of this work focuses on the assessment of the moisture absorption behavior of both composite and neat epoxy resin. The relationship between the moisture gain capacity of the materials, considering the fiber volume fraction, was investigated. Besides, non-Fickian absorption models were also applied to the experimental data of FRP and neat epoxy resin to account for deviations from the standard Fickian model. Then, polymeric relaxations and polymer-water interactions, as well as network changes induced by moisture and temperature, were investigated. A modification to the Berens-Hopfenberg (BH) non-Fickian model was proposed to account for post-curing effects on the moisture absorption; such modification applied for post-curing was not found in literature. In the second part of this work, the swelling behavior of neat epoxy resin, uncoated and coated composites was evaluated and correlated with moisture absorption. The orthotropy of the composite was evident, since this material showed greater swelling capacity in the thickness direction. A Fickian-like model was implemented to the thickness swelling to investigate swelling strain saturation and swelling front. The third part of this work focuses on the destructive tests and evaluation of the hygrothermal effects on the material degradation. Temperature proved to be an accelerating factor for property degradation. In addition, a methodology to estimate the service-life curve of the repair systems and extrapolate it to lower temperatures was elaborated. The methodology of property extrapolation for long-term hygrothermal exposure in salt spray environments could not be found in literature. Parameters like property retention plateau and degradation rate were estimated for room temperature (25°C). Arrhenius curves were also plotted to evaluate the time required to reach the properties’ retention levels for each temperature. Finally, two non-destructive techniques were performed on the uncoated FRP and on neat epoxy resin as complementary tests in order to validate the results found in other techniques. The Impulse Excitation Technique (IET) was performed to evaluate the Young modulus and good correlation was found between IET and destructive bending tests. From the colorimetry tests, the effects of moisture and temperature were visible, as the resin s color change was stronger at longer aging time and higher temperatures.