[pt] Um problema inerente ao processo de separação por membranas, mais especificamente a nanofiltração( NF) é a perda de eficiência das membranas com o tempo de operação do sistema, que se deve, em grande parte, ao depósito ou adsorção de material na superfície e/ou poros das membranas. O desenvolvimento de incrustações faz com que o fluxo permeado diminua muito e torna necessário regimes freqüentes de limpeza que ocasionam uma acentuada diminuição na vida útil da membrana. Este estudo enfoca o comportamento de soluções salinas simples, binárias e multicomponentes submetidas a processo de nanofiltração com membrana comercial utilizada em processos de dessulfatação (NF-90-400- Dow) em módulo de placa e quadros com alimentação em fluxo cruzado, condições de pressão elevada e baixa vazão escolhidas de modo a favorecer a formação dos depósitos. A membrana selecionada para o estudo mostrou grande eficiência na eliminação de sulfato tanto para soluções simples como para soluções binárias, foi observado que variação na força iônica afeta a eficiência de remoção de sulfatos das correntes de alimentação e ainda que variações na diferença de pressão aplicada no processo utilizando água do mar sintética como solução de operação afetam de forma significativa as características de incrustação. / [en] Fouling is a problem without a satisfactory solution in nanofiltration process. The fouling development causes low performance and reduction of the membrane time life. The aim of this work was to evaluate the behavior of salts significantly present in the sea water in fouling formation on the membrane surface. A commercial nanofiltration membrane (NF-90-400), which was developed for sulphates removal process, was particularly investigated. The permeation experiments with sulphates solution were carried out during seven days; permeate flux and effluent conductivities were monitored. Temperature, transmembrane pressure, concentration, and flow velocity of the feeding solution were kept in 25ºC, 30 bar, 4.000 mg/L, and 0,030 m/s, respectively. The selected membrane showed great efficiency in the sulphate elimination for simple solutions and for binary solutions, it was observed that variation in the ionic force affects the efficiency of sulphates removal. Variations in DP when the solution of work was synthetic sea water affects in a significant way the incrustation characteristics.

[pt] A queda do fluxo permeado através da membrana com o tempo de operação causada pelo fenômeno de colmatação é o principal fator limitante do uso de processos de separação por membranas, como a nanofiltração (NF). O sulfato de cálcio é um dos principais agentes do tipo mais severo de colmatação, a incrustação, em sistemas de dessulfatação de águas marinhas para injeção em poços produtores de petróleos e abrandamento de águas subterrâneas salobras e duras para uso industrial por NF. Apesar do vasto número de estudos que têm sido publicados sobre a incrustação por sulfato de cálcio em NF, ainda não foram esclarecidos os mecanismos de formação e inibição química do fenômeno. O objetivo do presente trabalho foi estudar experimentalmente e conceitualmente os mecanismos envolvidos na geração e no tratamento por inibição e remoção química da incrustação de sulfato de cálcio em membrana de NF. Para tal, foram utilizados modelos matemáticos de interpretação de mecanismos e técnicas de inibição e caracterização dos depósitos formados, correlacionando-os com indicadores de desempenho do processo. As análises de comportamento de queda de fluxo mostraram uma alternância na predominância entre os mecanismos de bloqueio de poros e por formação de torta. O estudo de inibição mostrou que os mecanismos de ação do antiincrustante SHMP o tornaram mais eficiente que o EDTA na manutenção do desempenho em permeabilidade e seletividade. A autópsia da membrana com MEV/EDS e DRX revelou majoritariamente cristais de gipsita. A metodologia de cálculo e análise integrada dos parâmetros de desempenho mostraram-se ferramentas de grande importância para se buscar as medidas mais eficientes e convenientes de controle e redução da incrustação. / [en] Membrane fouling is a major limitation in efficient operation of nanofiltration (NF) plants. Calcium sulfate is a major player in the most severe type of fouling – scaling - in sulfate removal systems for oil fields seawater injection operations and brackish water softener for industrial use by NF. Despite the vast number of studies that have been published on the scaling by calcium sulfate NF, have not yet been elucidated the mechanisms of formation and chemical inhibition of the phenomenon. The aim of this work was to study experimentally and conceptually the mechanisms involved in the generation and treatment by inhibition and chemical removal of fouling of calcium sulfate in NF membrane. Mathematical models of interpretation techniques and mechanisms of inhibition and characterization of deposits formed were used, trying to correlate them with performance indicators of process. The supersaturated solutions in a laboratory scale system confirmed the severity of fouling by calcium sulfate. The analysis of behavior showed a decrease of flow in alternating dominance between the mechanisms of pore blocking and cake formation. The study showed that inhibition of the mechanisms of action of the anti-fouling SHMP become more efficient than EDTA in maintaining performance in permeability and selectivity. The autopsy of the membrane with SEM / EDS and XRD revealed mostly gypsum crystals. The calculation methodology and integrated analysis of performance parameters proved to be an important tool to seek the most efficient and convenient measures to control and reduce fouling.

[pt] Foi desenvolvido, neste trabalho, um sistema automatizado para o prétratamento de inibidor à base de ácido fosfinopolicarboxílico (PPCA), usado na exploração de petróleo no mar com a finalidade de minimizar a ocorrência de incrustações inorgânicas. Os componentes que constituem o sistema são: válvulas solenóides com corpo de teflon de três, quatro (ou seis) vias; circuito elaborado para acionamento das válvulas; bomba peristáltica; um microcomputador; aplicativo desenvolvido em linguagem Delphi (PRETRAT). O circuito eletrônico, conectado via porta paralela do computador, tem a função de reduzir a voltagem de alimentação das válvulas de 12 para 4,5 V, permitindo que as válvulas permaneçam ligadas por tempo ilimitado. A fonte do computador é usada para alimentação das válvulas, enquanto que a bomba peristáltica é comandada pela porta serial. O programa permite optar distintamente pelas etapas do prétratamento, definindo volumes e vazões das soluções, calculando os tempos de acionamento das válvulas e executando o processo automaticamente. O prétratamento se faz necessário devido à alta salinidade e elevado teor de fósforo inorgânico presentes na matriz estudada (água produzida) sendo a separação do fósforo orgânico foi realizada utilizando mini-colunas de sílica-C18 (SEP-PAK clássica, 360 mg). A otimização do pré- tratamento resultou nos seguintes parâmetros de trabalho: (1) condicionamento com metanol 80% v/v; (2) taxas de percolação de 5 mL/min para condicionamento, passagem e eluição da amostra; (3) eluição do fósforo orgânico com 3,5 mL de solução tampão de H3BO3 0,025 M (ajustada a pH 9 com NaOH 0,2 M). A quantificação do inibidor foi feita de forma indireta através da determinação de fósforo, a qual foi realizada pelas técnicas de ICP-OES e ICP-MS, sendo que nesta última foi possível a determinação em linha de fósforo através do acoplamento do sistema ao espectrômetro ELAN 6000. Os limites de detecção (3 ômega ) na amostra (matriz de tampão de borato 0,025 M) foram 0,20 (Mi)g.L(elevado a -1) e 92 (Mi)g.L(elevado a -1), para as técnicas de ICP-MS e ICP-OES, respectivamente (ambos utilizando nebulizador Cross-flow e câmara de nebulização Ryton ). A recuperação de fósforo orgânico ficou tipicamente entre 90 e 95%. Para verificar a repetitividade do método, oito alíquotas contendo 0,40 mg.L- 1 de P, na forma de inibidor, foram processadas nas condições mencionadas, sendo obtida uma média de 0,42 +/- 0,02 mg.L(elevado a -1) de P, o que corresponde a um desvio padrão relativo de 4,8 %. A reprodutibilidade foi comparada com a da metodologia de pré-tratamento manual (Rocha, 1997), e o desvio padrão relativo obtido para amostras de campo foi inferior a 25%. Uma freqüência analítica de 6 h(elevado a -1}) pode ser obtida para uma pré-concentração de 10 vezes (volume de amostra igual a 35 mL). O pré-tratamento automatizado foi aplicado na comparação de produtos comerciais e utilizado como ferramenta complementar nos ensaios de adsorção/desorção do inibidor PPCA em testemunhos de rochas (tratamento de squeeze). Através da especiação/fracionamento de fósforo orgânico e inorgânico, o método aqui desenvolvido permitiu a identificação de diferentes teores de fósforo orgânico nos produtos comerciais, nomeados pelos fornecedores como sendo à base de PPCA. Amostras de campo provenientes de quatro poços que passaram por tratamento de squeeze foram submetidas ao pré- tratamento automatizado, o que possibilitou um acompanhamento do tratamento realizado nestes poços. A técnica mostrou-se eficaz no controle de qualidade dos inibidores a serem aplicados nos tratamentos de squeeze. / [en] In the present study, a system was developed for the automatized pretreatment of the inhibitor phosphinocarboxilic acid (PPCA) used during off-shore oil exploration to minimize the occurrence of inorganic scale formation. The components of the system used are: 3, 4 or 6 way solenoid valves with Teflon body, a home-made electronic circuit for activation of the valves, a peristaltic pump, a microcomputer and software (PRETRAT) written in Delphi. The electronic circuit, connected via the parallel port of the PC, has the function to reduce the supply voltage for the solenoid valves form 12 V to 4.5 V, thus permitting their uninterrupted use for longer periods of time. The power module of the microcomputer is used to obtain the supply voltage of the solenoid valves, while its serial port commands the peristaltic pump. The developed software program PRETRAT permits automatic control over all relevant parameters used in the pre-treatment procedure, including solution volumes and flow rates. This pre-treatment, mandatory due to the high salinity of the produced water and its elevated concentrations of inorganic phosphorus, was achieved by separating the organic phosphorus (contained in the PPCA molecule) by using silica-C18 columns (SEP-PAK classic, 360 mg). Optimization of the pre-treatment procedure resulted in the following experimental parameters: (1) conditioning of the column with methanol 80% v/v; (2) percolation rates of 5 mL.min-1 for conditioning, sample throughput and elution; (3) elution of organic phosphorus with 3.5 mL of a buffer solution of H3BO3 0.025 M (adjusted at pH 9 with NaOH 0.2 M). The quantification of the PPCA inhibitor was performed indirectly by measuring its phosphorus content by on-line inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and/or by optical emission spectrometry (ICP-OES). Detection limits (3 ) in the borate matrix (0.025 M) were 0.20 g.L-1 e 92 g.L-1 for ICP-MS and ICP-OES, respectively, using in both methods a cross-flow nebulizer and a Ryton spray chamber. Recoveries of organic phosphorus were, typically, in the range of 90% to 95%. For assessing the repeatability of the procedure, eight sample replicates containing each 0.40 mg.L-1 of phosphorus as inhibitor were processed under the conditions already mentioned, resulting in a mean recovery of de 0.42 +/- 0.02 mg.L-1 and a relative standard deviation of 4.8 %. This value compares advantageously with the mean reproducibility of about 25% obtained by a manual pre- treatment (Rocha, 1997). Frequency of analyses is about six samples per hour using a pre-concentration factor of 10 and a sample volume of 35 mL. The automatized pre- treatment method was applied for comparing the behavior of commercial inhibitors during field use and in laboratory studies on the adsorption/desorption characteristics of PPCA on rock samples, simulating the squeeze process. Produced waters from four wells, in which the squeeze process was applied, were analyzed by the here-developed method, permitting the follow-up of PPCA release and the observation that some of the used inhibitor lots did not perform adequately during the squeeze process. Speciation analysis of inorganic and organic phosphorus in those lots revealed significant differences in composition when compared to well performing ones, also confirmed by ion chromatography. This methodology has demonstrated efficient for quality assurance of inhibitors prior to their application.

[pt] Uma preocupação significativa durante a produção de óleo e gás é a garantia de escoamento para evitar desperdício de tempo e dinheiro. Devido às mudanças nas condições durante a produção (como pressão e temperatura), principalmente na região do pré-sal brasileiro, a solubilidade dos componentes do petróleo bruto (óleo-gás-água) pode diminuir, resultando na formação de depósitos. A incrustação é geralmente causada por parafina, hidratos e sal inorgânico. Neste trabalho, foram desenvolvidos modelos utilizando estratégias de Aprendizado de Máquina para monitoramento da formação de incrustações inorgânicas e medição de parâmetros de processo associados com formas de remediação de obstruções de outras fontes. Primeiramente, foram criados modelos do processo de formação de incrustação de carbonato de cálcio na presença de monoetilenoglicol (inibidor de hidrato) usando a arquitetura de redes neurais feedfoward prever o pressão diferencial um e cinco instantes à frente, obtendo um R2 superior a 92,9 porcento para ambos os horizontes de predição. O segundo tópico explorado foi desenvolver modelos para determinação do pH em sistemas pressurizados (até 6,0 MPa) por meio de análise de imagens. Podendo ser aplicados no monitoramento de sistemas como Sistema Gerador de Nitrogênio, utilizado para remediar alguns problemas de incrustação, dado que sua cinética depende fortemente do pH do sistema. Foram criados modelos de classificação para o pH do sistema (2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10) usando Redes Neurais Convolucionais (CNN), Máquina de Vetor de Suporte e Árvores de Decisão. Além disso, modelos CNN foram construídos para predizer o pH na faixa de 2- 10. / [en] A significant concern during oil and gas production is flow assurance to avoid loss of time and money. Due to production conditions changes (such as pressure and temperature), especially in the Brazilian pre-salt region, the solubility of the components of the crude oil (oil-gas-water) can decrease, resulting in the formation of deposits. The fouling is usually caused by wax, gas hydrate, and inorganic salt (scale). In this work, models were developed using Machine Learning strategies for scale formation monitoring and measuring process parameters associated with remediation of obstruction from other sources. First, models for the calcium carbonate scaling formation process in the presence of monoethylene glycol (typical gas hydrate inhibitor) were created using feedforward neural network architecture to predict the differential pressure (deltaP) one and five steps ahead, obtaining an R2 higher than 92.9 percent for the training and test group for both the prediction horizon. The second approach explored was the development of models for determining the pH in atmospheric and pressurized systems (up to 6.0 MPa) using image analysis. These models could be applied to control and monitor the Nitrogen Generation System, which can be used for different flow assurance problems, and its kinetics strongly depend on the system s pH value. This step initially created classification models for the system pH (2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10) using the Convolution Neural Networks (CNN), Support Vector Machine, and decision tree architectures. Also, CNN models were built to predict the pH in the range of 2-10.