Reuse of brines in the chlor-alkali industry can be benefitial both in terms of new material source for the industry and environmental impact reduction of the brines disposal. In this thesis, reuse of Seawater Reverse Osmosis Desalination brine as well as potash mine brine is studied. Seawater Reverse Osmosis from the El Prat Desalination Plant and potash mine brine from the Llobregat brine collector pipe were used for this study. These kinds of brines were chemically characterized using different analytical methods that had to be adapted to the hiigh saliniities of the samples. According to the composition results obtained and the literature reviewed, several treatments were evaluated to reach the membrane electrolysis process requirements of the chlor-alkali industry. Potash mine brine had high sodium chloride concentration and in consequence, only purification was studied. Electrodialysis, nanofiltration and precipitation were studied for brines concentration and primary purification. Experiments in the laboratory and in pilot plants were carried out. Pilot plants were designed and operated to determine the optimal conditions to treat the brines and design a feasible system to valorize the brines in the chlor-alkali industry using membrane electrolysis cells. Electrodialysis was demonstrated a feasible technology for SWD-RO brine concentration, as it concentrated the brine and at the same time produced some useful by-products that could be further valorized. Performance obtained was highly dependent on inlet temperature ! and current densities used. The optimal ED operation point was determined when working in a continuous mode at 0.5kA/m2 were 18L/h of 244 g/L NaCl with 0.16 kWh/kg NaCl energy consumption were obtained. A first purification of polyvalent ions was reached using ED. Nanofiltration efficiently removed polyvalent ions from both brines studied. The optimal operation point was around 20 bar in both cases. In the pilot plant, pressures higher than 20bar could not be evaluated due to fixed inlet flow. Removal of sulphates, calcium and magnesium was higher than 90%, 50% and 70% in both brines studied whereas NaCl was only removed by 12% maximum at 20bar, which was benefitial for its reuse. Removal of minor elements was also studied and depended on ionic radii as well as ionic charge. Precipitation using NaOH and Na2CO3 reagents was evaluated to remove calcium and magnesium from the brines at different inlet temperatures. Temperatures over 65ºC increased calcium purification per! formance, especially on SWD-RO brines which contained all the ! antiscala! nts of the RO process that avoided calcium carbonate and sulphate precipitation. In consequence, the amount of reactants needed to reach the optimal purification point was higher than the values reported in the literature. Nevertheless, purifications efficiencies higher than 95% could be obtained. Reactant order addition effect on the purification performance results obtained was not considered significant Precipitates obtained during the purification process could be further valorized.Integration of membrane and precipitation process was needed in order to efficiently treat the brines studied. Finally, a mathematical model to predict the concentration performance and design future experiments was developed and validated with the results obtained in the pilot plant.

El objetivo general de esta tesis fue demostrar la aplicación de la microespectroscopía del infrarrojo cercano (ATR-IRMS) combinada con análisis multivariante (soft independent modeling of class analogy) como una técnica analítica rápida, simple y robusta para obtener información clave cuando diversas tecnologías emergentes fueron utilizadas para producir emulsiones alimentarias o inactivar microorganismos. En la primera parte de la tesis, ATR-IRMS se utilizó para detectar si la proteína de suero de leche utilizada como emulsificante, estuvo implicada en los fenómenos de ensuciamiento detectados en las superficies de las membranas utilizadas para producir emulsiones de aceite de girasol en agua. Esta técnica también se utilizó para detectar fácilmente qué protocolo de limpieza aplicado para reducir el proceso de ensuciamiento era el más eficaz. En la segunda parte de la tesis, ATR-IRMS combinada con el análisis multivariado fue la técnica clave para detectar que estructuras celulares del patógeno E. coli O157:H7 fueron principalmente afectadas cuando se utilizaron tratamientos térmicos y campos eléctricos pulsantes de alta intensidad aplicados a pH 4.0 y 7.0 para inactivar esta bacteria. Los modelos de calibración construidos con los datos espectrales y los valores de los ciclos de inactivación de E. coli O157:H7 obtenidos con medios nutritivos y selectivos, mostrando una buena correlación y el potencial de ser utilizados para predecir las bacterias lesionadas por estas dos tecnologías. / The overall objective of this thesis was to demonstrate the application of attenuated total reflectance infrared microspectroscopy (ATR-IRMS) combined with multivariate analysis (soft independent modeling of class analogy) as a rapid, simple and robust analytical technique to obtain more insight when several emerging technologies are applied to produce food emulsions or inactivate microorganisms. In the first part of the thesis, ATR-IRMS was used to detect if whey protein was involved on the fouling phenomena detected to membrane surfaces used to produce sunflower oil and water emulsions. This technique was also evaluated to easily detect which cleaning protocol used to reduce the fouling was the most effective between those tasted. In the second part of the thesis, ATR-IRMS combined with multivariate analysis was the key technique to detect the E. coli O157:H7 cell structures mainly affected by heat and pulsed electric fields treatments applied at pH 4.0 and 7.0. Calibration models were built up with the IR data and E. coli O157:H7 log cycles of inactivation showing good correlation and potential to be used to predict injured bacteria.

Mullite coatings deposited by chemical vapor deposition (CVD) have been introduced and proven as excellent candidates to protect silicon carbide (SiC) from severe pitting corrosion and recession, becoming part of the new generation of environmental barrier coatings (EBCs). In these coatings mullite columns nucleate from a thin vitreous silicon layer in contact with the substrate and can grow over a wide range of increasing Al/Si ratios in constant or graded compositions. This feature allows for obtaining Al-rich coatings at the outer surface (conferring superior corrosion protection to the substrate) while keeping the stoichiometric mullite composition at the interface (representing great adhesion because of the good match with SiC). Although the excellent performance of these coatings in corrosive environments has been proved, information about the mechanical behavior of these systems is quite limited. The mechanical properties and structural integrity of CVD mullite coatings on SiC substrates are key issues facing the implementation of these systems in real applications. The study of such aspects constitutes the basis of this investigation. Considering the compositional variations, microstructure, and thickness of CVD mullite coatings, it is essential to evaluate their mechanical properties, and the structural integrity of the coated system, from a local perspective. In this regard, nanoindentation and nanoscratch appear as the most suitable techniques for this purpose. This investigation is based on implementing nanoindentation and nanoscratch tests, together with advanced characterization techniques, to evaluate the main local mechanical properties of mullite-based EBCs as well as to investigate the structural integrity of the coated systems. In doing so, columnar mullite coatings composed of stoichiometric (¿ 3) and increasing (¿ 5, 6, 7, 8, 11) Al/Si ratios, as well as compositionally graded coatings, were accounted for. Regarding stoichiometric coatings, main mechanical properties; i.e. hardness (Hf), elastic modulus (Ef), yield strength (sy) and fracture toughness (Kf), are asessed by means of nanoindentation. As a consequence of the columnar nature of coatings as well as the vitreous silicon layer from which they grow, properties were found to be slightly lower than the ones reported for bulk stoichiometric mullite. Also, properties ascribed to the coated system such as energy of adhesion (Gint) and interface fracture toughness (Kint), are assessed. Nanoscratch tests demonstrate great resistance of coatings to the sliding contact, as considerable plastic deformation ocurrs without significant damage. The effect of coating composition on its mechanical behavior is studied through evaluation of specimens with increasing Al/Si ratios. Enrichment in Al produce hardening, stiffening and enbrittlement of mullite coatings. Nevertheless, nanoscratch tests show that structural integrity of the systems is satisfactory since no complete loss of the coating material is registered. An enhancement in Hf and Ef is also evidenced through the thickness of coatings with graded compositions. Nanoscratch tests performed in the cross section of compositionally graded mullite coatings show an optimum combination of stiffness/hardness and cohesive/adhesive scratch strength, as compared to coatings with stoichiometric or extreme Al-enriched compositions. Finally, temperature and corrosion effects on the mechanical behavior are investigated. In stoichiometric mullite, the effect of high temperature is an increase in Hf and Ef, accompanied by a decrease in Kc, whereas none of these properties are altered for Al-rich and the compositionally graded coatings. In addition, nanoscratch tests show that the effect of temperature and hot-corrosion on the structural integrity of tested coatings may be considered as negligible. This is an interesting finding as CVD mullite coatings are expected to be used in gas turbines, under sam / Los recubrimientos de mullita depositados mediante deposición química de vapor (CVD) son excelentes candidatos para proteger el carburo de silicio (SiC) de la corrosión en ambientes de combustión, configurando la nueva generación de recubrimientos catalogados como barreras ambientales (EBCs). Estos recubrimientos de carácter columnar nuclean a partir de una fina capa vítrea rica en silicio y pueden crecer en un amplio rango de composiciones, siendo posible incrementar la proporción Al/Si de manera constante y gradiente. De este modo se obtienen recubrimientos ricos en aluminio en la superficie exterior (confiriendo al sustrato una alta protección frente a la corrosión) y a su vez se mantiene la composición estequiométrica en la intercara (lo que supone gran adhesion dado el buen ajuste mullita-SiC). A pesar de que se ha demostrado el excelente desempeño frente a la corrosion de estos recubrimientos, la información existente en la literatura acerca de su comportamiento mecánico es limitada. Las propiedades mecánicas e integridad structural de los recubrimientos de mullita depositados sobre SiC son factores cruciales a la hora de implementar dichos sistemas en aplicaciones reales. El estudio de estos aspectos constituye la base de esta investigación. Teniendo en cuenta las características de los recubrimientos, resulta esencial evaluar sus propiedades desde una perspectiva local. En este sentido, la nanoindentación y el nanorayado son las técnicas más apropiadas para tal propósito. Esta investigación se basa en la implementación de ensayos de nanoindentación y nanorayado, en complemento con técnicas avanzadas de caracterización, para evaluar a escala local las propiedades mecánicas de recubrimientos de barrera ambiental basados en mullita, así como para evaluar la integridad structural de los sistemas recubiertos. Para ello, se dispuso de recubrimientos con composiciones de Al/Si estequiométricas (≈ 3) e incrementales (≈ 5, 6, 7, 8, 11), además de recubrimientos de composición gradiente. En cuanto a los recubrimientos de composición estequiométrica, su dureza (Hf), modulo elastico (Ef), límite elastico (σy) y tenacidad de fractura (Kf), se estiman mediante nanoindentación. Como consecuencia del carácter columnar de los recubrimientos, así como de la capa vítrea de silicio a partir de la cual crecen, las propiedades mecánicas encontradas son ligeramente menores que las reportadas para mullita estequiométrica policristalina. La energía de adhesión (Gint) y la tenacidad de fractura de la intercara (Kint) son también estimadas. Estos recubrimientos presentan gran resistencia al contacto deslizante, dado que soportan deformaciones plásticas considerables sin sufrir un daño significativo. El efecto del enriquecimiento en aluminio es el endurecimiento, el aumento en la rigidez y la disminución de la tenacidad en los recubrimientos de mullita. No obstante, los ensayos de nanorayado demuestran una integridad estructural satisfactoria de los sistemas recubiertos estudiados, ya que no se observan pérdidas significativas de material del recubrimiento. Los nanorayados sobre secciones transversales indican que las capas de composición gradiente presentan una combinación óptima de rigidez/dureza y resistencia adhesiva/cohesiva al nanorayado. Finalmente, se investigan los efectos de la temperatura y corrosión sobre el comportamiento mecánico de los recubrimientos. Las altas temperaturas ocasionan un incremento de Hf y Ef, acompañado por una caida en Kc, en recubrimientos estequiométricos, mientras que dichas propiedades permanecen practicamente constantes en recubrimientos ricos en aluminio y gradientes. Adicionalmente, el efecto combinado de temperatura y corrosión tiene un efecto menor sobre la integridad estructural de los recubrimientos ensayados tras los ensayos de nanorayado. Éste es un resultado interesante dado que estos recubrimientos se espera que sean utilizadas en aplicaciones bajo condiciones similares a las aquí

La utilització dels ultrasons en sistemes d’adobament vegetal presenta avantatges respecte els sistemes més consolidats en la indústria en l’actualitat: adobaments vegetals dinàmics on s’utilitzen els bombos com a reactor, i adobaments vegetals estàtics o s’utilitzen les tines com a reactor. Els adobaments vegetals dinàmics s’utilitzen en la majoria d’articles adobats al vegetal i presenten un temps de procés reduït(1 a 4 dies) basat en la ràpida difusió del taní degut a l’elevat efecte mecànic que es produeix a l’interior dels bombos. En contrapartida aquest efecte és el causant de danys irreversibles en la dermis de la pell que poden reduir la qualitat del producte considerablement. Els adobaments vegetals estàtics s’utilitzen principalment en aquells articles (soles i similars) on l’oferta de taní per adobar la pell és tan elevada que ni el correcte control dels principals paràmetres que intervenen en l’adobament eviten danys molt greus en la dermis de la pell. En aquest casos s’opta per sistemes estàtics d’adobament on la pell es submergeix en tines a diferent concentració de taní per dur a terme l’adobament. En aquests sistemes l’efecte mecànic és pràcticament nul, però el temps de procés és llarg (7 a 90 dies) fet que redueix la productivitat i obliga a gestionar un estoc més elevat. L’objectiu principal d’aquesta tesi és dissenyar un sistema d’adobament vegetal per ultrasons a nivell industrial que aprofiti els avantatges dels sistemes que s’utilitzen actualment i n’eviti les seves problemàtiques a fi i efecte d’aconseguir un producte final amb una major qualitat i amb un grau d’optimització del procés que el permeti ser viable industrialment. El sistema preveu utilitzar la potència ultrasònica per disminuir la grandària molecular de les micel·les de taní i així aconseguir una ràpida difusió a través de la pell, sense necessitat d’aplicar efecte mecànic a bombo, i accelerant molt el procés respecte a un sistema estàtic. / The use of ultrasound in the vegetable tanning processes, show nowadays, some advantages compared with the standard industrial systems like: dynamic vegetable tanning processes where drums are used as a reactor and static vegetable tanning processes where pits are used as a reactor. The dynamic vegetable tanning process is the most common method to produce full vegetable tanned articles. The production time is quite short (between 1 to 4 days), based on the quick diffusion of the vegetable agents due to mechanical effect produced inside the drums. In contrast, the mentioned mechanical effect can produce irreversible damages in the grain side that decreases the quality of the final product. The static vegetable tanning processes are mainly used in those kind of articles (sole Leather and similar) where the amount of tanning agents to make the product is so high that even the right control of the main parameters involved in the process can't avoid heavy damages in the grain side. With this kind of articles, the skins are immersed in pits with different tannin offers. In this case, the mechanical effect is none, which makes the process long in time (between 7 to 90 days). This point reduces the productivity and forces to administrate a bigger leather stock. The main objective of this PhD is to design a vegetable tanning process assisted by ultrasound, which could take advantage from the standard processes used nowadays and could solve the problems related with each one. This could bring us to a final product with a better quality and a possible process optimization that could make it industrially viable. The system uses the ultrasound waves to reduce the molecular size of the tanning agent's micelles, producing a quick diffusion through the skin without the use of any mechanical effect, and speeding up the process compared to the static system. In order to achieve the exposed objectives the thesis has been structured in 3 parts: Initial study: Pilot study to determine the performance of the parameters involved in the ultrasonic tannage and selection of the ideal conditions in order to prepare the next steps of the process. Study in the penetration stage: Based on the results obtained in the pilot study, an assessment in the penetration stage is proposed. In this phase, the parameters that take part in the tanning agent's diffusion all over the fiber structure of the skin will be studied. Study in the fixation stage: Based on the results obtained in the penetration stage the study in the fixation stage will be proposed. In this phase, the parameters performing in the fixation of the tanning agents will be studied once it has penetrated completely, in order to optimize the fixation and complete the tanning process. In order to evaluate the trials done in the experimental stages, the tanning degree will be used as an indicator. This parameter links the percentage of fixed tannin with the percentage of hide substance, enabling to quantify the absorption. Due to the difficulty to obtain this parameter and the amount of trials done to make this thesis, it will be worth to use new methodologies to obtain this value for future studies. After assessing the 3 stages, an ultrasonic working process alternative to the existing systems will be proposed. / La utilización de los ultrasonidos en sistemas de curtición vegetal presenta ventajas frente a los sistemas más consolidados en la industria en la actualidad: curticiones vegetales dinámicas donde se utilizan los bombos como reactor, y curticiones vegetales estáticas donde se utilizan las tinas como reactor. Las curticiones vegetales dinámicas se utilizan en la mayoría de artículos curtidos al vegetal y presentan un tiempo de proceso reducido (1 a 4 días) basado en la rápida difusión del tanino debido al elevado efecto mecánico que se produce en el interior de los bombos. En contrapartida este efecto es el causante de daños irreversibles en la dermis de la piel que pueden reducir la calidad del producto considerablemente. Las curticiones vegetales estáticas se utilizan principalmente en aquellos artículos (suelas y similares) donde la oferta de tanino para curtir la piel es tan elevada que ni el estricto control de los principales parámetros que intervienen en la curtición evitan daños muy graves en la dermis de la piel. En estos casos se opta por sistemas estáticos de curtición donde la piel se sumerge en tinas a diferente concentración de tanino para realizar la curtición. En estos sistemas el efecto mecánico es prácticamente nulo, pero el tiempo de proceso es largo (7 a 90 días) hecho que reduce la productividad y obliga a gestionar un stock más elevado. El objetivo principal de esta tesis es diseñar un sistema de curtición vegetal por ultrasonidos a nivel industrial que aproveche las ventajas de los sistemas que se utilizan actualmente i evites sus problemáticas a fin y efecto de conseguir un producto final con una mayor calidad y un grado de optimización del proceso que le permita ser viable industrialmente. El sistema prevé utilizar la potencia ultrasónica para disminuir el tamaño molecular de las micelas de tanino y de esta manera conseguir una rápida difusión a través de la piel, sin necesidad de aplicar efecto mecánico a bombo, acelerando mucho el proceso respecto a un sistema estático.

El objetivo general de esta Tesis es mejorar el proceso de la toma de decisiones en la gestión de cadenas de suministro, tomando en cuenta principalmente dos diferencias: ser competitivo considerando las decisiones propias de la cadena de suministro, y ser competitivo dentro de un entorno global. La estructura de ésta tesis se divide en 4 partes principales: La Parte I consiste en una introducción general de los temas cubiertos en esta Tesis (Capítulo 1). Una revisión de la literatura, que nos permite identificar las problemáticas asociadas al proceso de toma de decisiones (Capítulo 2). El Capítulo 3 presenta una introducción de las técnicas y métodos de optimización utilizados para resolver los problemas propuestos en esta Tesis. La Parte II se enfoca en la integración de los niveles de decisión, buscando mejorar la toma de decisiones de la propia cadena de suministro. El Capítulo 4 presenta una formulación matemática que integra las decisiones de síntesis de procesos y las decisiones operacionales. Además, este capítulo presenta un modelo integrado para la toma de decisiones operacionales incluyendo las características del control de procesos. El Capítulo 5 muestra la integración de las decisiones del nivel táctico y el operacional, dicha propuesta está basada en el conocimiento adquirido capturando la información relacionada al nivel operacional. Una vez obtenida esta información se incluye en la toma de decisiones a nivel táctico. Finalmente en el capítulo 6 se desarrolla un modelo simplificado para integrar múltiples cadenas de suministro. El modelo propuesto incluye la información detallada de las entidades presentes en una cadena de suministro (suministradores, plantas de producción, distribuidores y mercados) introduciéndola en un modelo matemático para su coordinación. La Parte III propone la integración explicita de múltiples cadenas de suministro que tienen que enfrentar numerosas situaciones propias de un mercado global. Asimismo, esta parte presenta una nueva herramienta de optimización basada en el uso integrado de métodos de programación matemática y conceptos relacionados a la Teoría de Juegos. En el Capítulo 7 analiza múltiples cadenas de suministro que cooperan o compiten por la demanda global del mercado. El Capítulo 8 incluye una comparación entre el problema resuelto en el Capítulo anterior y un modelo estocástico, los resultados obtenidos nos permiten situar el comportamiento de los competidores como fuente exógena de la incertidumbre típicamente asociada la demanda del mercado. Además, los resultados de ambos Capítulos muestran una mejora sustancial en el coste total de las cadenas de suministro asociada al hecho de cooperar para atender de forma conjunta la demanda disponible. Es por esto, que el Capítulo 9 presenta una nueva herramienta de negociación, basada en la resolución del mismo problema (Capítulo 7) bajo un análisis multiobjetivo. Finalmente, la parte IV presenta las conclusiones finales y una descripción general del trabajo futuro. / This Thesis aims to enhance the decision making process in the SCM, remarking the difference between optimizing the SC to be competitive by its own, and to be competitive in a global market in cooperative and competitive environments. The structure of this work has been divided in four main parts: Part I: consists in a general introduction of the main topics covered in this manuscript (Chapter I); a review of the State of the Art that allows us to identify new open issues in the PSE (Chapter 2). Finally, Chapter 3 introduces the main optimization techniques and methods used in this contribution. Part II focuses on the integration of decision making levels in order to improve the decision making of a single SC: Chapter 4 presents a novel formulation to integrate synthesis and scheduling decision making models, additionally, this chapter also shows an integrated operational and control decision making model for distributed generations systems (EGS). Chapter 5 shows the integration of tactical and operational decision making levels. In this chapter a knowledge based approach has been developed capturing the information related to the operational decision making level. Then, this information has been included in the tactical decision making model. In Chapter 6 a simplified approach for integrated SCs is developed, the detailed information of the typical production‐distribution SC echelons has been introduced in a coordinated SC model. Part III proposes the explicit integration of several SC’s decision making in order to face several real market situations. As well, a novel formulation is developed using an MILP model and Game Theory (GT) as a decision making tool. Chapter 7 includes the tactical and operational analysis of several SC’s cooperating or competing for the global market demand. Moreover, Chapter 8 includes a comparison, based on the previous results (MILP‐GT optimization tool) and a two stage stochastic optimization model. Results from both Chapters show how cooperating for the global demand represent an improvement of the overall total cost. Consequently, Chapter 9 presents a bargaining tool obtained by the Multiobjective (MO) resolution of the model presented in Chapter 7. Finally, final conclusions and further work have been provided in Part IV.

El presente trabajo de investigación se enfoca en el estudio del comportamiento a fluencia y ductilidad en caliente de los denominados aceros de construcción y su dependencia con la composición química, concretamente el C, Si y Mn. La primera se ha analizado mediante compresión uniaxial isotérmica en el intervalo de temperaturas comprendido entre 900 y 1100℃ a velocidades de deformación verdadera en el intervalo de 5·10-4 y 1·10-1 s-1. Mientras que el comportamiento de ductilidad de las aleaciones se ha analizado estudiando el comportamiento y los mecanismos de fragilización operantes bajo diferentes ciclos térmicos en un amplio intervalo de temperaturas (650-1100℃) y a una velocidad de deformación constante (1·10-3 s-1), a través de ensayos de tracción uniaxial isotérmicos y técnicas de microscopía electrónica. Para ello se han refundido ocho (8) aceros por medio de la técnica de refusión por electro-escoria (ESR), con composiciones químicas comprendidas dentro de los siguientes intervalos: Fe (% bal.), 0.15-0.15-0.45%C, 0.20-0.40%Si y 0.70-1.60%Mn (% de masa). Finalmente se propone un modelo constitutivo genérico que describe el comportamiento a fluencia en caliente de aleaciones de tipo Fe-C-Si-Mn, en donde todos los parámetros característicos del mismo son una función de la composición química de la aleación. Además, según datos de literatura, se propone una expresión que muestra la variación del factor pre-exponencial del coeficiente de autodifusión del Fe en austenita con la composición química. Dado el buen acuerdo entre los resultados experimentales y calculados, el presente enfoque es susceptible de ser aplicado en la modelización constitutiva de operaciones de conformado termomecánico de metales y aleaciones metálicas. / The present research work is focused on the flow and ductility behavior at elevated temperatures of structural steels and their dependence with the chemical composition, specifically C, Si and Mn. The hot flow behavior was studied by isothermal uniaxial compression tests that ranged from 900 to 1100℃, while applying true strain rates that ranged from 5·10-4 to 1·10-1 s-1. Ductility behavior of the alloys was analyzed by studying the embrittlement mechanisms that operate under different thermal cycles in a wide range of temperatures (650 to 1050℃) at a constant true strain rate (1·10-3 s-1) by means of isothermal uniaxial tensile tests and electron microscopy techniques. For this purpose, eight different steels were refined via an electro-slag remelting (ESR) process to obtain the following range of chemical composition: Fe (% bal.), 0.15- 0.45% C, 0.20-0.40%Si and 0.70-1.60%Mn (mass %). Finally a generic constitutive model is proposed that describes the flow stress behavior at elevated temperatures of Fe-C-Si-Mn alloys, where all the characteristic parameters are a function of the chemical composition of the alloy. This work also uses literature values to demonstrate the variation of the pre-exponential factor of the self-diffusion coefficient of Fe in austenite with the chemical composition. Given the good agreement observed between the experimental and calculated data the presented approach is likely to have an application in constitutive modeling of thermomechanical processes of metals and metallic alloys.

This thesis is focuses on the study of the dispersion and combustion of a vapor cloud resulting from the escape of LNG and LPG. The consumption of natural gas and LPG is clearly growing, and is based on multiple storage facilities and different types of transport. The possibility of a release and the subsequent vapor cloud formation is significant. The application of appropriate measures to ensure safety in terminals and facilities related to these products is essential to the community safety. An important aspect is the management of the emergency once the cloud has reached the stationary state (the time to reach this state depends on wind velocity, but is usually very short). In this situation, any information about the position of the flammable region of the cloud can be very helpful. A historical analysis of accidents involving vapor cloud fires has been carried out. 176 accidents have been analyzed, which have yielded information on the causes, origins and consequences of such events. A dispersion safety factor (DSF) has been proposed as a tool to help in the decision process under these circumstances. The parameter DSF is the ratio between the distance reached by the lower flammability limit and that of the visible cloud. The results obtained for the dispersion safety factor with the DEGADIS code agree fairly well with the evidence from experimental data obtained at large scale. This factor is strongly dependent on the atmospheric relative humidity. Thus, when high relative humidity prevails, the cloud will be visible for some distance beyond the flammable region (DSF < 1). When the relative humidity in the air is low, the flammable region extends beyond the visible cloud contour (DSF > 1). In this case, the flammable vapor cloud will not be visible at the location of any potential ignition source. Two expressions have been proposed to estimate the parameter DSF for a release of LNG according to the range of HR. The same treatment has also been applied to the case of a spill of liquefied propane gas cooled at atmospheric pressure. With respect to the combustion of the flammable vapor cloud, a new expression has been obtained, which determines the flame speed as a function of the wind speed, based on various large scale tests conducted with LNG between 1968 and 1982; this expression gives a better fit for high wind speeds. A relatively simple model of the flash fire has been developed based on the dispersion of the cloud as a function of fuel properties and atmospheric conditions (stability and wind velocity). The size of the flames will depend on the size of the cloud, being higher that the latter. It has been observed from the available data experiments, that the flame height increases proportionally to the visible cloud.

En este trabajo se estudia la influencia de la microadición conjunta de Nb y V sobre los fenómenos de ablandamiento dinámico y estático durante y trás la deformacion en caliente. En la primera etapa del estudio se realizaron ensayos de compresión simple para evaluar el proceso de recristalización dinámica en dos aceros de construcción. Las pruebas fueron efectuadas a temperaturas comprendidas entre 900 y 1100 ºC, a velocidades de deformación de 0.001, 0.01, 0.1, 1 y 10 s-1, y hasta una deformación de 0.8, con el fin de analizar los granos recristalizados dinámicamente. Por otra parte mediante ensayos de relajación de tensiones se determinó la cinética de recristalización estática y/o metadinámica en ambos aceros, aplicando deformaciones previas a la relajación iguales a 0.05, 0.15 y 0.25, a temperaturas desde 850 a 1050 ºC y velocidades de deformación de 0.1, 1 y 10 s-1. Empleando estos ensayos de relajación se construyeron los diagramas PTT para el acero microaleado, verificando mediante FESEM los tiempos de precipitación. Con la cinética de precipitación y con los tiempos de recristalización se elaboraron los respectivos diagramas RPTT. Partiendo de los resultados experimentales se plantearon las ecuaciones constitutivas que predicen el comportamiento de los fenómenos evaluados, teniendo en cuenta tanto los parámetros tecnológicos como la influencia de la microaleación. Vale la pena resaltar que el modelo la de la cinética de precipitación tiene en cuenta la formación de carbonitruros complejos del tipo (NbxV1-x)(Cy,N1-y), lo cual a la fecha no se ha desarrollado. Con estos modelos será más fácil analizar un proceso termomecánico adecuado para su posible aplicación a escala industrial / In this thesis the influence of joint microaddition of Nb and V on the dynamic and static softening phenomena during and after the hot deformation was investigated. In the first part of the study, the dynamic recrystallization process of two construction steels were evaluated by simple compression tests, which were conducted at temperatures between 900 and 1100 °C, with various strain rates of 0.001, 0.01, 0.1, 1 and 10 s-1, and up to a strain of 0.8, in order to analyze the dynamically recrystallized grains. Furthermore, through stress relaxation testing, the static and / or metadynamic recrystallization kinetic was determined in both steels, by applying deformations prior to relaxation equal to 0.05, 0.15 and 0.25, at temperatures from 850 to 1050 °C and strain rates of 0.1, 1 and 10 s-1. Using these relaxation tests, the PTT diagrams were constructed for the microalloyed steel, verifying the precipitation times through FESEM. With the precipitation kinetics and recrystallization times the respective RPTT diagrams were developed. Based on the experimental results, constitutive equations were proposed to predict the behavior of the evaluated phenomena, taking into account both the technological parameters and the influence of microalloying. It is worth emphasizing that the model of the precipitation kinetics takes into account the formation of complexes carbonitrides type (NbxV1-x)(Cy,N1-y), which has not been developed neither reported in literature up to date. With the help of these models it will be easier to analyze a suitable thermomechanical process in possible industrial applications.

En el presente trabajo se analizan las estructuras celulares de espumas poliméricas inyectadas a través de los métodos de espumación física o química. Como polímero base para el estudio preliminar de moldeo por inyección de espumación química se ha seleccionado el estireno acrilonitrilo (SAN. Para la segunda etapa se seleccionaron el polietielen tereftalatoglicol, PETG y el etileno-propileno copolímero en bloque EPBC para estudiar las estructuras celulares obtenidas por moldeo por inyección tanto por medio de espumación física, Mucell ®, como a través de espumación química. Los parámetros de proceso de inyección elegidos como variables de estudio han sido la temperatura de inyección, temperatura de molde, velocidad de inyección y el porcentaje de gas. En función del tipo de estudio se han seleccionado distintas geometrías (halterio tipo 1A y/o placa de 100 mm por 100 mm por 5 mm de espesor). La caracterización de la morfología celular se llevó a cabo mediante SEM y microscopía óptica. En algunos casos se llevó a cabo una caracterización térmica mediante DSC y DMTA. La caracterización mecánica se realizó a través de ensayos de tracción y flexión y la caracterización a fractura mediante ensayos con geometría Charpy. Finalmente se efectuó el estudio de la presión en el interior de la cavidad en inyección por espumación física. Como conclusiones generales se observa que a través de espumación física se obtienen estructuras celulares más finas con tamaño de celda menores a 50 μm pero con mayor anisotropía celular a lo largo de la pieza en comparación con las obtenidas por espumación química. Las estructuras obtenidas por espumación química presentan mayor homogeneidad, con celdas en torno a los 50 μm y densidades celulares similares a las obtenidas por espumación física. Todas las muestras presentan una estructura piel/núcleo cuyo ratio se ve afectado por las condiciones de proceso y afecta a los valores de las propiedades mecánicas y a fractura evaluadas. / In the present work the cell morphologies and mechanical properties of chemically and physically injection molded polymer foams were analyzed. For a preliminary stage using chemical foaming agents, styrene acrylonitrile (SAN) was selected. For the second stage poly (ethylene terephthalate-co-1,4-cyclohexylene-dimethylene terephthalate) (PETG) and an ethylene propylene block copolymer (EPBC) were used to study the cellular structures produced using a chemical foaming agent and the physical foaming Mucell® process. The injection molding parameters selected as study variables were: injection temperature, mold temperature, injection speed and the gas concentration. Depending on the type of study, two different geometries were selected (ISO tensile specimen and/or 100 mm x 100 mm x 5 mm squared plate). Foam morphology characterization was performed using SEM and optical microscopy. In some cases, DSC and DMTA analyses were used for thermal characterization. Mechanical characterization was performed using tensile and flexural tests while fracture behavior was characterized under Charpy impact mode. Finally a mold cavity pressure study was conducted during the physical foaming process. As general conclusions, it has been observed that even though physical foaming with Mucell® is capable of producing finer cell structures, with cell sizes smaller than 50 μm, such structures exhibit a higher degree of anisotropy along the melt flow in the mold cavity than those obtained using chemical foaming agents. Cell structures obtained through chemical foaming present a higher degree of uniformity, with cell sizes in the range of 50 μm and cell densities similar to those obtained through physical foaming. All samples exhibit a skin/core structure whose ratio is influenced by processing conditions, affecting its mechanical properties and fracture behavior.

Muestras de cobre electrolítico (ETP) y refinado al fuego (FRHC) previamente recocidas durante 30 minutos a una temperatura de 600 ºC, fueron sometidas a presión en canal angular de sección constante (ECAP) a temperatura ambiente hasta un máximo de 16 pases (ε ~ 1 por pase) siguiendo la ruta Bc en una matriz con un ángulo interno de 90º y un ángulo exterior de 37°. La caracterización microestructural se determinó mediante la técnica de difracción de electrones retrodispersados (EBSD). Las propiedades mecánicas después de cada pase se evaluaron por ensayos de tracción, microdureza y fatiga. Además, se utilizó la calorimetría de barrido diferencial (DSC) para estimar la energía almacenada durante la deformación y la temperatura de recristalización después de cada pase por ECAP. En cuanto a las propiedades eléctricas se correlacionaron con la energía asociada a los defectos inducidos durante el proceso ECAP y con el comportamiento microestructural observado. Las características microestructurales muestran una microestructura estable para el cobre FRHC y bimodal para el cobre ETP después de cuatro pases. Se analizó el efecto de la textura inicial sobre la evolución de la textura después del proceso de ECAP para todos los materiales. Los materiales en estado de recocido presentaron una marcada anisotropía, la cual se mantiene después del proceso ECAP, observándose una preferencia hacia la fibra <110>. Las texturas obtenidas para los cobres en estudio, después de cada pasada por ECAP, presentan orientaciones predominantes con distribuciones continuas a lo largo de fibras de orientación con textura de corte simple. Desde el punto de vista mecánico, se observó que la mejora en las propiedades mecánicas de los cobres ETP y FRHC ocurre gradualmente con el número de pasadas por ECAP, obteniéndose un estado estable después de 4 pases en la sección longitudinal y después de 2 pases en la sección transversal. En cuanto al comportamiento a fatiga, se observó una mejora significativa para los dos cobres en estudio después de 8 pases por ECAP en comparación con los de cobres recocidos. Por último, los resultados de DSC mostraron que la energía almacenada en los materiales se incrementa con el grado de deformación impartida por ECAP, mientras que la temperatura de recristalización disminuye significativamente. De manera similar, se observó que la conductividad eléctrica disminuye con el incremento de la deformación. Sin embargo, esta reducción no fue muy significativa si se tiene en cuenta el grado de deformación aplicada a las muestras. / Samples of electrolytic tough pitch (ETP) and fire refined high conductivity (FRHC) copper previously annealed for 30 minutes at a temperature of 600 °C, were subjected to equal-channel angular pressing (ECAP) for up to 16 passes (ε ~ 1 per pass) at room temperature following route Bc, using an ECAP die with an inner angle of 90° and an outer angle of 37°. The microstructural characterization was determined by electron backscattered diffraction (EBSD) technique. The mechanical properties after each pass were evaluated by tensile tests, microhardess and fatigue. Additionally, differential scanning calorimetry (DSC) was used to estimate the stored deformation energy and the recrystallization temperature after each ECAP pass, while the electrical properties were correlated with the associated energy that results from the defects induced during the ECAP process and the observed microstructural behavior. The microstructural features show a stable microstructure for the FRHC copper and a bimodal microstructure for the ETP copper after four passes. The effect of the initial texture on the evolution of texture after the ECAP process for all materials was analyzed. The annealed materials showed a marked anisotropy, which remains after the ECAP process, showing a preference for the <110> fiber. The textures obtained for the investigated coppers after each ECAP pass exhibit predominant orientations with continuous distributions along the orientation fiber with simple shear texture. From a mechanical point of view, an improvement in the mechanical properties for the ETP1 and FRHC coppers occurs gradually with the number of ECAP passes, obtaining a stable state after 4 passes in longitudinal section and after 2 passes in cross section. The fatigue behavior shows a significant improvement in the fatigue life for both the ETP2 and FRHC coppers subjected to 8 ECAP passes compared with the annealed coppers. Finally, the DSC results showed that the stored energy in materials increases with the degree of deformation imparted by ECAP, while the recrystallization temperature significantly decreases. Similarly, it was found that the electrical conductivity decreases with increasing deformation. However, this reduction was not significant when taking into account the degree of strain applied to the samples. The DSC results show that the stored energy rises on increasing ECAP deformation, while the recrystallization temperature decreases significatively. Similarly, electrical conductivity decreases up to a saturation state at increasing ECAP passes.