In this thesis we have investigated the correlated ground state properties of polymers by applying wave-function-based ab-initio quantum-chemical methods such as the Hartree-Fock approach, the full configuration interaction method (FCI), coupled-cluster (CC) and Moller-Plesset second-order perturbation (MP2) theory. The polymers we have studied are the boron-nitrogen polymers, i.e., polyiminoborane (PIB) and polyaminoborane (PAB), the lithium hydride chain and the beryllium hydride polymer as well as the polymethineimine (PMI). The optimized structural parameters, cohesive energies, polymerization ernergies, relative stabilities of isomeric forms and some band structure results are presented. The results demonstrated that quantum chemical ab initio methods can be applied successfully to infinite systems like polymers, although such calculations are still far from being routine.

Para-k-Casein entsteht durch Hydrolyse des kappa-Caseins nach Zugabe proteolytischer Enzyme zur Milch. Untersuchungen an selbst erstellten Modellen unter Bedingungen, die die Käsereifung simulieren, zeigen, dass die Proteolyse des für die Käsereifung bedeutenden para-k-Caseins stark vom Wassergehalt abhängt. Mit Hilfe geeigneter Methoden (SDS-Elektrophorese, IEF, GPC, RP-HPLC, ESI-MS u.a.) konnte der Abbau des para-k-Caseins durch die industriell relevanten Milchgerinnungsenzyme Chymosin, Fromase und Suparen bei unterschiedlichem Wasserangebot verfolgt werden. Para-k-Casein wird bei einem käseüblichen Wassergehalt von 60 % innerhalb von 15 Wochen über wenig höhermolekulare Spaltprodukte überwiegend zu Peptiden mit Molmassen im Bereich von 400-1400 Da abgebaut. Wie elektrophoretische Untersuchungen zeigen, wird para-k-Casein auch im Sauermilchkäse abgebaut. Allerdings ist die Detektion der in sehr geringer Menge entstandenen Hydrolyseprodukte problematisch. / K-casein is one of the original casein components in milk. Model-experiments under cheese ripening conditions demonstrate the hydrolysis of para-k-Casein, which is the hydrophobic part of kappa-casein, by rennet and rennet substitutes fromase and suparen. Different water contents influences the dimension of hydrolysis of para-k-Casein. A water content of 60 % usual found in cheese results in a great number of hydrolysis products from para-k-Casein with molecular weights between 400-1400 Da. The hydrolyses was investigated for a time period of 15 weeks by several analytical methods (i.e RP-HPLC, ESI-MS, electrophoretic methods, and others). Investigations by electrophoresis of the ripening process of acid curd cheese demonstrated that para-k-Casein is also hydrolysed in this type of cheese, but the detection is quite difficult.

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The adsorption and organization of reactive microgels has been investigated on technical aluminium. By means of a two-step emulsion polymerisation with phosphate substituted monomer we obtain polymeric nano-particles with phosphate groups on the surface. In a first step cross-linked butyl acrylate/styrene particles were formed. In a second step a mixture of functionalised acrylate and butyl acrylate/styrene was added to the system. In this way, the composite particles were obtained. Particle size and size distribution were measured by F-FFF and light scattering methods. For phosphate functionalised dispersions, it was possible to show the distribution of P-species around particles by energy dispersive TEM easurements. These nano-particles adsorb spontaneously onto aluminium surfaces from aqeous dispersion. They form well packed layers, which have been proved by SEM measurements. The properties of the adsorbed microgel layers were confirmed by industrial linked adhesion and corrosion tests. Panels with adsorbed phosphate funczionalised particles have an excellent corrosion inhibition effect.

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Im Rahmen der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, ein Siliciumsubnitrid der Summenformel Si2N chemisch und strukturell zu charakterisieren. Die braune, metastabile Verbindung ist über eine topotaktische Reaktion aus der Zintl-Phase Calciumdisilicid und Ammoniumbromid im molaren Verhältnis 1:2 zugänglich. Charakteristisch für das Siliciumsubnitrid sind eine schichtartige Morphologie und perfekte Spaltbarkeit parallel zu den Schichten. Thermoanalytische und röntgenografische Untersuchungen belegen, dass die Reaktion im Temperaturbereich 165°- 350°C abläuft. Beim Einsatz pulverförmiger Eduktmischungen wird das Siliciumsubnitrid als röntgenamorphes Pulver im mikroskopischen Gemisch mit kristallinem CaBr2 erhalten. Die Abtrennung des Calciumbromids gelingt bisher nur unvollständig. Mit spektroskopischen Methoden (NMR, IR und Raman) konnten die Baueinheiten im Siliciumsubnitrid identifiziert werden. Stickstoff liegt im Siliciumsubnitrid in Form einer trigonalen [N(Si)3]-Koordination vor. Über REDOR-NMR-Experimente wurde belegt, dass das Subnitrid zwei unterschiedliche Siliciumspezies, eine [Si(Si4)]- und eine [Si(Si,N3)]-Umgebung, enthält. Ergebnisse elektronenmikroskopischer Untersuchungen (REM, TEM) sind mit der Bildung des Siliciumsubnitrids über eine topotaktische Reaktion im Sinne des Erhalts schichtartiger Strukturverbände aus dem Calciumdisilicid vereinbar. Im Transmissionselektronenmikroskop werden extrem dünne Schichten beobachtet. Beugungsexperimente (SAD) an partiell geordneten Bereichen zeigen den Erhalt eines hexagonalen Reflexmusters. Die topotaktische Reaktion wurde auch mit CaSi2-Einkristallen durchgeführt, deren Oberflächen durch Aufsublimation mit Ammoniumbromid belegt waren. Die Untersuchung von Edukt und Produkt mit Röntgen-Einkristallbeugungsmethoden deutet auf weitgehende Erhaltung einer periodischen Struktur während der topotaktischen Reaktion hin. Die neue Verbindung kann durch elektrisch neutrale Schichtpakete von etwa 650 pm beschrieben werden.

Die Dissertation beschreibt Arbeiten zur Herstellung neuer Cetrorelixkomplexe, zur Kinetik der dynamischen Liberation, zur Struktur von Aggregaten und Komplexen von Cetrorelix und zur Berechnung von Komplexeigenschaften mit Molecular Modeling. / Presented are results about new complexes of cetrorelix, the kinetics of dynamical liberations, the structure of Cetrorelix aggregates and complexes and the computation of properties of complexes by molecular modeling.

Reine und dotierte SnO2 Feinstpulver und Einkristalle wurden mit verschiedenen Methoden hergestellt. Die Abhängigkeit der Eigenschaften von der Dotierungsart und der Dotierungskonzentration wurde untersucht. Die Dotierung mit fünfwertigen Elementen (Sb, Nb) führt zur Erniedrigung des spezifischen elektrischen Widerstandes und die Dotierung mit dreiwertigen Elementen (z.B. In) zu seiner Erhöhung. An den dotierten Materialien kann mittels XPS eine Segregationsschicht nachgewiesen werden. Der Umfang dieser Schicht ist abhängig sowohl von dem Dotierungselement, als auch von den Herstellungsbedingungen (z.B. Temperatur und Temperungszeit). Für die Pulver wird, im Gegensatz zu den Einkristallen, kein thermodynamisches Gleichgewicht für Segregationsprozess im untersuchten Zeitfenster gefunden. In der vorliegenden Arbeit wird ein Model vorgestellt, dass es erlaubt, die Dicke der Segregationsschicht, als auch der verbleibenden Volumenkonzentration der Dotierungselement im SnO2 Kristallit zu berechnen. Die Volumenkonzentration beträgt in Abhängigkeit von der Dotierungsart und Temperatur bis zu 70% der gesamten Dotierungskonzentration. Die sich ausbildende Segregationsschicht erreicht einen Bedeckungsgrad von bis zu einer Monolage. Die Aktivierungsenergie der Diffusion, sowie die freie Enthalpie des Segregationsprozesses können für die hier untersuchten Dotierungselemente in SnO2 bestimmt werden.

This work deals with the sensor application of polythiophenes, which belong to the group of the conducting polymers. The first part focuses on sensor application of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) for ion detection in aqueous electrolytes. The advanced electrochemical quartz crystal microbalance was used for investigating the electrochemical polymerisation and the redox cycling behaviour of the polymer films deposited on the liquid facing electrode of the quartz. This method is based on impedance analysis of a piezoelectric quartz crystal. The deposited polymer mass and surface roughness parameters were estimated from the electrical impedance shift of the quartz during the polymerisation using a new calculation procedure for rough and viscoelastic films. The PEDOT data were compared with results from the electrochemical polymerisation of 2,2?-bithiophene to demonstrate the influence of the substituent on morphology and electrochemical properties in organic electrolytes. With regard to electrogravimetric sensor applications the ion exchange of the polymer in aqueous electrolytes (LiClO4, NaClO4, NaNO3, and sodium toluenesulfonate) during redox cycling was investigated. From the mass/charge balance the apparent exchanged molar mass and the absolute exchanged mass of ions were calculated. The mass balance indicated a transfer of anions and solvent during oxidation. No remarkable cation exchange in the reduction scan was observed. For all investigated electrolytes the calculated exchanged molar mass can be explained with a reversible replacement of solvent by anions during oxidation. The molar solvent/anion ratio was roughly proportional to the sizes of the species. The second part of the work describes investigations on gas sensing properties of polythiophene films prepared by a new preparation method. This two-step procedure is based on electroless polymerisation of conducting polymers. In the first step the substrate is coated with an adhesion promoter and in a second step the chemical surface polymerisation of the monomer is performed. This deposition method was combined with new patterning techniques. The basis of this process is the patterned application of the adhesion promoter which was realised either by a photoresist lacquer mask or by micro contact printing of the adhesion promoter solution. These methods provide patterning down to submicrometer scale. The sensing properties of the polythiophene films were demonstrated with chemiresistors for the redox active gases NO2 and NH3. The reaction kinetics were investigated depending on humidity and temperature. / Die Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von Polythiophenen, einer Gruppe der intrinsisch leitfähigen Polymere, für die Anwendung als sensitive Filme in chemischen Sensoren. Ziel war es dabei, ausgewählte Aspekte des Sensoreinsatzes dieser Polymere zu beleuchten, um Wege zu einer verbesserten Sensorcharakteristik solcher Systeme aufzuzeigen. Der erste Teil der Ergebnisse konzentriert sich auf den Einsatz von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) in Sensoren für die Bestimmung von Ionenkonzentrationen in wässrigen Medien. Die elektrochemische Polymerisation auf Schwingquarzen und der potentialinduzierte Ionenaustausch an solchen Polymerfilmen wurden mit Hilfe der elektrochemischen Quarzmikrowaage charakterisiert. Diese beruht auf der Impedanzanalyse von Schwingquarzen in der Nähe ihrer Resonanzfrequenz, was neben der Erfassung der Änderung der Resonanzfrequenz der Quarze auch die Untersuchung des Dämpfungsverhaltens und somit eine halbquantitative Analyse der mechanischen Eigenschaften des Polymerfilmes ermöglicht. Aus den Daten Impedanzanalyse während der Polymerisation wurden mit einem neuen Berechnungsmodells, das viskoelastische und rauhigkeitsinduzierte Einflüsse berücksichtigt, die Polymermasse und vertikale und laterale Rauhigkeitsparameter bestimmt. Der Einfluss des Substituenten auf die Morphologie und das elektrochemische Verhalten in organischen Elektrolyten ist durch Vergleichsuntersuchungen an Poly(2,2?-bithiophen) illustriert. Die Sensormessungen erfolgten in wässrigen Modellelektrolyten mit unterschiedlich großen Anionen (LiClO4, NaClO4, NaNO3, Natriumtoluolsulfonat). Für die potentialabhängige Ionenaustauschreaktion konnte ein Einbau von Anionen bei der Oxidation des Polymers, der mit einem Ausstoß von Lösungsmittel verbunden war, nachgewiesen werden. Bei Reduktion des Polymers war der umgekehrte Vorgang zu beobachten. Kationen waren nicht nachweislich an den Austauschprozessen beteiligt. Als Sensorsignal wurde aus der bei Einbau der Ionen geflossenen Ladung und der reaktionsbedingten Masseänderung die ausgetauschte molare Masse und die inkorporierte Ionenmenge bestimmt. Die ausgetauschte molare Masse ergab für die unterschiedlichen Ionenspezies typische Werte, was eine Identifizierung der jeweiligen Analyten erlaubt. Die berechnete Analytmenge belegte eine erhöhte Empfindlichkeit für das in der Polymerisation verwendete Anion (Perchlorat) und eine geringe Empfindlichkeit für große Anionen (Toluolsulfonat) Für dünne, weniger poröse Filme war das Austauschverhältnis von Anion und Lösungsmittel annähernd proportional zu den Molekülgrößen der beteiligten Spezies. Ein zweiter Schwerpunkt der Arbeit war die Weiterentwicklung eines Verfahrens zur oxidativ?chemischen Abscheidung von Polythiophenfilmen unter Nutzung haftvermittelnder Substanzen. Dafür wurde die Filmqualität experimentell optimiert und Methoden zur strukturierten Abscheidung entwickelt. Zur Strukturierung der Polymerfilme wurden Methoden zur lokalen Aufbringung des Haftvermittlers auf Basis einer Maskierung des Substrates mit photostrukturierbaren Lackmasken bzw. auf Basis des Mikrokontaktdruckes der Haftvermittlerlösung entwickelt. Mit der Maskentechnik konnten Strukturen im Submikrometerbereich, mit dem Mikrokontaktdruck im Mikrometerbereich, erzielt werden. Der Nachweis der Sensitivität der chemisch polymerisierten Polythiophenfilme wurde für redoxaktive Gase mit Hilfe von Leitfähigkeitssensoren erbracht, und die Reaktionskinetik in Abhängigkeit von Feuchte und Temperatur untersucht.

Auf Grundlage der beiden Monomere (2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure (1) und 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)valeriansäure (2)) wurden hochverzweigte Polyester synthetisiert. Durch Verwendung von zwei-, drei-, vier- und sechsfunktionalen Kernmolekülen konnte die strukturelle Vielfalt der hochverzweigten Polyester erhöht werden. Abmischungen auf der Grundlage zweier Polyole (Polyether- bzw. Esterdiol) mit verschiedenen hochverzweigten Polyestern wurden hinsichtlich ihrer Mischbarkeit mittels DSC- und DMA-Messungen sowie rheologisch, mittels temperaturabhängiger IR-Spektroskopie, hinsichtlich ihrer Oberflächenspannung und mittels temperaturabhängiger AFM-Messungen bzw. SAXS-Messungen charakterisiert. DSC und DMA-Messungen des Glasübergangszustandes der Abmischungen gaben Hinweise, dass hochverzweigte Polyester unterschiedlicher Strukturen mit den Polyolen auf molekularer Ebene mischbar sind. Die hochverzweigten Polyester P1 und P1-PEG400 verbesserten die Verarbeitungseigenschaften eines geschlossenzelligen PU-Hartschaumstoffes. Durch die Hochfunktionalität der hochverzweigten Polyester erfolgte das Aushärten des Schaumstoffes schneller, wobei überraschenderweise das "Fließen" des Schaumstoffes gleichzeitig verbessert werden konnte. Durch den Zusatz der genannten hochverzweigten Polyester zu dem Polyetherpolyol konnte die Viskosität gesenkt werden, was die Fließeigenschaften des Schaumstoffes verbessert. Die Schaumstoffe zeigen weiterhin verbesserte mechanische Eigenschaften.