We describe the synthesis of seven C2-alkylcarbazoles via a sequence of Buchwald–Hartwig coupling of arylamines with aryl halides followed by oxidative cyclization of the resulting diarylamines. Methyl groups at the positions 4 and 5 were introduced by taking advantage of the ortho-directed palladation of meta-pivaloyloxy-substituted diarylamines and subsequent conversion of the pivaloyloxy to methyl groups through Stille coupling of intermediate triflates. The obtained ethyl- and dimethylcarbazoles served as analytical standards for their identification in petroleum samples and source rocks.

Tagesleuchtfarben finden in der zeitgenössischen Kunst aufgrund ihrer Leuchtkraft vermehrt Anwendung. Sie besitzen nur eine geringe Lichtechtheit. Die Zusammensetzung der Pigmente ist bisher wenig erforscht und es stehen nur vereinzelt Studien zur Lichtalterung zur Verfügung. Die Abbauprozesse wurden in der Literatur bisher nicht behandelt. In der vorliegenden Arbeit werden die Zusammensetzung von Tagesleuchtpigmenten von Kremer Pigmente identifiziert, die Abbauprodukte der Bestandteile ermittelt sowie das Alterungsverhalten von Tagesleuchtfarben betrachtet. Die Eignung der verwendeten Methoden für die verschiedenen Aufgaben wird diskutiert. Für die Identifizierung der Zusammensetzung wird eine Dialysemethode für die Abtrennung der Farbstoffe vom Harz vorgestellt. Die Ermittlung der Komponenten erfolgt mittels Hochleistungsflüssigchromatographie–Massenspektrometrie (HPLC–MS). Die Ergebnisse zeigen Rhodamine und Coumarine als die hauptsächlich verwendeten Fluoreszenzfarbstoffe sowie optische Aufheller. Verschiedene Pigmentfarben enthalten dieselben Farbstoffe in verschiedenen Anteilen. Die Komponenten werden künstlicher Lichtalterung unterzogen und die Abbauprodukte ebenfalls mittels HPLC–MS identifiziert. N-Deethylierung und Oxidation, hauptsächlich Hydroxylierung, können als Hauptabbauwege der Farbstoffe betrachtet werden. Die Art der Abbauprodukte ist dieselbe für eine Alterung unter sichtbarem Licht und UV-Strahlung. Die N-deethylierten Abbauprodukte führen zu einer Blauverschiebung der Farbe und Emissionswellenlänge während der Alterung. Coumarine zeigen generell eine höhere Lichtechtheit als die Rhodamine. Die Lichtalterung wird weiterhin an Farbmustern durchgeführt. Das Alterungsverhalten lässt sich anhand des Abbaus der einzelnen Komponenten begründen. Ausbleichen und eine Blauverschiebung von Farbe und Emissionswellenlänge sind die zentralen Merkmale der Alterung. Raman-Spektroskopie und Fluoreszenzspektroskopie werden als geeignete Methoden für die Bewertung des Alterungszustandes aufgezeigt. Die Alterungsgeschwindigkeit ist von einer Vielzahl von Parametern abhängig, wobei die Schichtdicke, Pigmentkonzentration und Beleuchtungsstärke als ausschlaggebend anzunehmen sind. Die Methoden werden an Fallbeispielen von Kunstobjekten mit Tagesleuchtfarben angewandt und der Nutzen mobiler Raman-Spektroskopie zur zerstörungsfreien Analyse von Kunstobjekten erprobt. Die Ergebnisse bestätigen die durchgeführte Untersuchung an Modellsystemen. Die HPLC–MS ist als die aussagekräftigste Methode sowohl für die Identifizierung der Zusammensetzung als auch die Bewertung des Alterungszustandes festzuhalten.:Danksagung Kurzfassung Abstract Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Publikationen 1 Einleitung und Zielstellung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Tagesleuchtpigmente 2.1.1 Zusammensetzung 2.1.2 Fluoreszenz und Förster-Resonanzenergietransfer 2.1.3 Farbton von Tagesleuchtfarben 2.2 Eingesetzte analytische Methoden 2.2.1 Methodenbewertung 2.2.2 DC 2.2.3 HPLC–MS(/MS) 2.2.4 Raman-Spektroskopie 2.2.5 Fluoreszenzspektroskopie 2.2.6 IR-Spektroskopie 3 Experimentelle Durchführung 3.1 Separation der Farbstoffe und optischen Aufheller aus dem Pigment 3.1.1 Zielstellung 3.1.2 Festphasenextraktion 3.1.3 Dialyse 3.2 Alterungssimulation mittels Belichtung 3.2.1 Aufbau der Belichtungskammer 3.2.2 Alterungssimulation an den Farbstoffen und optischen Aufhellern 3.2.3 Alterungssimulation an Farbmustern 3.3 Eingesetzte analytische Methoden 3.3.1 DC 3.3.2 HPLC–MS(/MS) 3.3.3 NMR-Spektroskopie 3.3.4 Raman-Spektroskopie 3.3.5 Fluoreszenzspektroskopie 3.3.6 FTIR-Spektroskopie 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Vorbemerkungen 4.2 Identifizierung der Bestandteile der Tagesleuchtpigmente 4.2.1 Vorversuche mittels DC 4.2.2 Identifizierung mittels HPLC–MS/MS und NMR-Spektroskopie 4.2.3 Spektroskopische Erfassung 4.2.4 Diskussion und Literaturvergleich 4.3 Identifizierung der Abbauprodukte 4.3.1 Fotografische und fluoreszenzspektroskopische Erfassung 4.3.2 Ermittlung der Abbauprodukte mittels HPLC–MS/MS 4.3.3 Diskussion und Literaturvergleich 4.4 Verhalten von Tagesleuchtfarben während der Lichtalterung 4.4.1 Phänomenologische Betrachtung and Farbmustern 4.4.2 Bewertung mit Analysemethoden 4.4.3 Diskussion und Literaturvergleich 4.5 Anwendung der Methoden an Fallbeispielen von Kunstobjekten 4.5.1 HPLC–MS und Raman-Spektroskopie 4.5.2 Raman-Spektroskopie an historischen Pigmentproben 4.5.3 Mobile Raman-Spektroskopie 4.5.4 Eignung der Methoden 5 Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Anhang A Verwendete Geräte, Materialien und Chemikalien B Ergänzende Chromatogramme, Spektren, Abbildungen und Tabellen B.1 Spektren der Lampen und LEDs in der Belichtungskammer B.2 Raman-Spektroskopie B.2.1 Raman-Spektren der Tagesleuchtpigmente und der Bestandteile B.2.2 Raman-Spektren der photochemisch gealterten Farbmuster B.2.3 Raman-Spektren von Kunstobjekten und historischen Pigmenten B.3 Fluoreszenzspektroskopie B.3.1 Fluoreszenzspektren der Kremer Tagesleuchtpigmente B.3.2 Fluoreszenzspektren der Referenzsubstanzen B.3.3 Emissionsspektren der gealterten Referenzsubstanzen B.3.4 Fluoreszenzspektren der photochemisch gealterten Farbmuster B.4 HPLC–MS(/MS) B.4.1 Tandem-Massenspektren der Bestandteile B.4.2 Abbauprodukte der Referenzsubstanzen B.5 NMR-Spektroskopie B.6 Fotografien der Farbmuster und Ergebnisse der Farbmessungen Versicherung

From computation to sensing, two-dimensional materials are revolutionizing the field of nanoscale electronics and devices. They enable the engineering of membranes, circuits and coatings with tailored electronic properties at ultimate, atomic thinness. Yet, the manufacturing processes to obtain these materials are not sufficiently advanced to meet industrial demands. The next step for them to push into the consumer market is the successful, large-scale integration with existing silicon technology. For many two-dimensional materials, this proves challenging due to high synthesis temperatures or low mechanical stability in transfer processes. Not so for two-dimensional noble-metal chalcogenides: PtSe2 is an exemplary candidate because it can be grown at temperatures below 500 ℃, rendering it suitable for facile integration at the back end of the line. Additionally, it features very high stability with respect to moisture, irradiation, and mechanical strain, high carrier mobilities, and electronic properties that can be fine-tuned with the number of layers. These properties collectively make it a very promising material for free-standing nanoelectromechanical sensors, such as piezoresistive pressure sensors and motion detectors for the Internet of Things. Unfortunately, one cannot have their cake and eat it too: The broadly tunable properties of PtSe2 lead to challenges in fabricating devices with reproducible performance. This issue can be overcome with sufficient understanding and control of the nanostructure of PtSe2 thin films. The aim of this thesis is to study these nanostructures in depth, employing state-of-the-art density-functional theory and a machine learning approach to get closer to modelling PtSe2 under realistic conditions. Firstly, the family of noble-metal dichalcogenides is introduced and discussed. Secondly, the role of stacking disorder in PtSe2 is taken into account and its impact on electromechanical properties is analyzed. Lastly, a machine learning approach is employed to study edges and surfaces of nanoplatelets of PtSe2, which are the building blocks of polycrystalline thin films. Through these studies, crucial parameters have been identified that need to be controlled during the manufacturing process of PtSe2, and the groundwork to built up large-scale models has been laid out.

The use of hierarchically organized nanoporous materials has proven to be well suited for counteracting transport hindrance in micropores and the resulting reduction in their technological performance. As a typical example, we consider materials with the structure of mesoporous zeolites, where a microporous continuum is traversed by a network of mesopores. Mass transfer in such material has recently been shown to be effectively quantitated by application of the two-region approach of diffusion (the “Kärger model”). It operates with the diffusivities in the two pore spaces, their relative occupations and the mutual exchange rates as the only free parameters. In the present paper, the validity of this approach for the combined consideration of mass transfer and catalytic conversion in such materials will be confirmed by comparison with the outcome of kinetic Monte Carlo simulations.

Die glasartige Dynamik in nanoskaligen Polymergeometrien ist ein hochaktuelles Forschungsgebiet, dessen Komplexität durch zahlreiche kontroverse Ergebnisse in der Fachliteratur unterstrichen wird. Die vorliegende Dissertation liefert zu dieser Thematik einen fundierten experimentellen Beitrag, indem erstmals an identisch präparierten Polymerfilmen mittels Kombination unterschiedlicher Analysemethoden (Ellipsometrie, Breitband Dielektrischer Spektroskopie, Röntgenreflektometrie) die Glasübergangstemperatur (Tg) in begrenzter Geometrie dünner Filme bestimmt wurde. Folgende Aspekte, die zum Verständnis der glasartigen Dynamik in dünnen Filmen dienen, werden in dieser Arbeit aufgegriffen: I) Welchen Einfluss haben attraktive, repulsive Grenzflächenwechselwirkungen zwischen Polymer und Substrat; II) Welche Rolle spielt die Polymerarchitektur (linear, verzweigt, hochverzweigt); III) Zeigen unterschiedliche Analysemethoden vergleichbare Ergebnisse und IV) In welcher Weise beeinflussen präparative und experimentelle Faktoren den Glasübergang in dünnen Filmen.:Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung & Zielsetzung 1 2. Grundlagen: Ausgewählte Aspekte der Polymerchemie und –physik 4 2.1 Terminologie der Polymerklassen 4 2.1.1 Allgemeine Anmerkungen 4 2.1.2 Hochverzweigte Makromoleküle 6 2.1.3 Der Verzweigungsgrad 7 2.1.4 Oberflächenangebundene Polymerketten (Polymerbürsten) 9 2.2 Polymerisationstechniken 10 2.2.1 Allgemeine Anmerkungen 10 2.2.2 Polykondensation 11 2.2.3 Radikalische Polymerisation 13 2.2.4 „Atom Transfer Radical Polymerisation“ (ATRP) 15 2.2.5 Selbstkondensierende Vinylpolymerisation (SCVP) 20 2.3 Phasenübergänge in Polymeren: Das Phänomen der glasartigen Dynamik (Glasübergangstemperatur) 23 2.3.1 Die „bulk“-Glasübergangstemperatur 23 2.3.2 Die glasartige Dynamik von Polymeren in eingeschränkter Geometrie: Experimentelle Befunde 25 2.3.2.1 Lineare Polymere 25 2.3.2.2 Hochverzweigte Polymere 29 2.3.3 Die glasartige Dynamik von Polymeren in eingeschränkter Geometrie: Theoretische Aspekte 30 3. Methodischer Teil 32 3.1 Methodenüberblick 32 3.2 Rasterkraftmikroskopie (AFM) 35 3.3 Ellipsometrie 36 3.3.1 Allgemeine Anmerkungen 36 3.3.2 Einwellenlängenellipsometrie (Nullellipsometrie) 40 3.3.3 Imaging-Ellipsometrie 41 3.3.4 Spektroskopische Ellipsometrie 41 3.3.5 Temperaturabhängige Ellipsometrie 42 3.3.6 „Total Internal Reflection Ellipsometry“ (TIRE) 43 3.4 Röntgenreflektometrie (XR) 45 4. Ergebnisse & Diskussion 48 4.1 Synthese und Charakterisierung von arbeitsrelevanten Polymer- systemen 48 4.1.1 Polyester mit spezieller Architektur 48 4.1.1.1 Hochverzweigte aromatisch-aliphatische Polyester 49 4.1.1.2 Lineare aromatisch-aliphatische Polyester 53 4.1.1.3 Hochverzweigte aromatische Polyester 54 4.1.1.4 Lineares Polyacetoxystyrol mit dendritischen Polyestergruppen 56 4.1.1.5 Hochverzweigte aliphatische Polyester 57 4.1.1.6 Hochverzweigte Polyesteramide 58 4.1.1.7 Charakterisierung 59 4.1.2 Polystyrole mit spezieller Architektur 65 4.1.2.1 Hochverzweigte Polystyrolderivate 65 4.1.2.2 Charakterisierung 69 4.1.2.3 Polymeranaloge Umsetzungen an P(4-VBC) 72 4.1.2.4 Charakterisierung 78 4.1.2.5 Hypersterne auf der Basis von P(4-VBC) 79 4.1.3 Polymerbürsten 82 4.1.3.1 Polymethylmethacrylat-Bürsten 82 4.1.3.2 Thermoresponsive PNIPAAm-Bürsten: Präparation und Charakterisierung 84 4.1.3.3 „SPR-enhanced ellipsometry“ zur Verfolgung der Synthese von PNIPAAm-Bürsten: Eine neue in-situ Ellipsometrietechnik 86 4.1.4 Zusammenfassung 90 4.2 Der Glasübergang von Polymeren unterschiedlicher Architektur und Funktionalitäten in eingeschränkter Geometrie dünner Filme 92 4.2.1 Möglichkeiten und Grenzen der temperaturabhängigen Ellipsometrie zur Untersuchung von dünnen Polymerfilmen 92 4.2.2 PMMA: Einfluss von attraktiven und repulsiven Grenz¬flächen- wechselwirkungen 97 4.2.3 Polyvinylpyridin: Einfluss von attraktiven Grenz¬flächenwechsel¬- wirkungen 103 4.2.4 Lineares Polystyrol: Variation der Molmasse 105 4.2.5 Polystyrolderivate: Einfluss der Polymerarchitektur 107 4.2.6 Polyester: Einfluss der Polymerarchitektur und der Natur funktioneller Gruppen 112 4.2.7 Einfluss von Präparationsbedingungen auf die glasartige Dynamik dünner Polymerfilme 119 5. Zusammenfassung & Ausblick 122 6. Experimenteller Teil 128 6.1 Geräte und Hilfsmittel 128 6.2 Verwendete Chemikalien und Reagenzien 133 6.3 Initiator- und Monomersynthesen 136 6.4 Polymersynthesen 141 6.4.1 Polyester 141 6.4.2 Polystyrolderivate 151 6.4.3 Polymerbürsten 161 6.5 Substratreinigung & Schichtpräparation 162 7. Abkürzungsverzeichnis 166 8. Literaturverzeichnis 169 Appendix I

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung bisensitiver Hydrogelsysteme für die Realisierung hoch leistungsfähiger chemischer Transistoren in der Mikrofluidik. Dabei wurden unterschiedliche (semi)interpenetrierende Polymernetzwerke auf Basis von N Isopropylacrylamid und Acrylsäure hergestellt und ihre Quelleigenschaften und mechanischen Stabilität bei unterschiedlichen Stimuli untersucht. Hierfür wurde die TANAKA-Kinetik modifiziert, um sie auf Proben unterschiedlicher Aspektverhältnisse anpassen zu können. Es zeigte sich der wechselseitige Einfluss der Teilnetzwerke auf die Quellgeschwindigkeit und Stabilität der (semi)interpenetrierende Polymernetzwerke. Durch eine Optimierung der Synthese konnten die Volumenänderungen der sensitiven Hydrogele gesteigert werden.

Das Experimentalheft ist eine Anleitung für Lehrer zur Vorbereitung von Experimenten im Chemieunterricht an Schulen.

The choanoflagellate Salpingoeca rosetta is an important model system to study the evolution of multicellularity. In this study we developed a new, modular, and scalable synthesis of sulfonolipid IOR-1A (six steps, 27% overall yield), which acts as bacterial inhibitor of rosette formation in S. rosetta. The synthesis features a decarboxylative cross-coupling reaction of a sulfonic acid-containing tartaric acid derivative with alkyl zinc reagents. Synthesis of 15 modified IOR-1A derivatives, including fluorescent and photoaffinity-based probes, allowed quantification of IOR-1A, localization studies within S. rosetta cells, and evaluation of structure-activity relations. In a proof of concept study, an inhibitory bifunctional probe was employed in proteomic profiling studies, which allowed to deduce binding partners in bacteria and S. rosetta. These results showcase the power of synthetic chemistry to decipher the biochemical basis of cell differentiation processes within S. rosetta.

Rechargeable aluminium (Al) batteries (RABs) have long-been pursued due to the high sustainability and three-electron-transfer properties of Al metal. However, limited redox chemistry is available for rechargeable Al batteries, which restricts the exploration of cathode materials. Herein, we demonstrate an efficient Al–amine battery based on a quaternization reaction, in which nitrogen (radical) cations (R3N*+ or R4N+) are formed to store the anionic Al complex. The reactive aromatic amine molecules further oligomerize during cycling, inhibiting amine dissolution into the electrolyte. Consequently, the constructed Al–amine battery exhibits a high reversible capacity of 135 mAhg1 along with a superior cycling life (4000 cycles), fast charge capability and a high energy efficiency of 94.2%. Moreover, the Al–amine battery shows excellent stability against selfdischarge, far beyond conventional Al–graphite batteries. Our findings pave an avenue to advance the chemistry of RABs and thus battery performance.

The synthesis of N-heterocyclic carbene precursors based on the hexahydroimidazo[1,5-a]pyridine and their corresponding cyclometalated platinum(II) carbene complexes is reported. All compounds are fully characterized by standard techniques and additionally X-ray structures could be obtained for three complexes. The photophysical properties of these platinum complexes were investigated by absorption and photoluminescence measurements. All complexes showed strong phosphorescence at room temperature in the sky-blue area with quantum yields of up to 71 %. Additionally, their electrochemical properties were examined by voltammetry experiments. All results were rationalized by quantum chemical DFT calculations (PBE0/6-311G*).