L'excès de charges négatif à la surface des minéraux argileux ainsi que leur très grande surface spécifique confèrent aux milieux riches en argile des propriétés de transport très favorables pour le stockage des déchets radioactifs de haute activité et à vie longue. Le principal mécanisme de migration des radionucléides correspond à leur diffusion au sein de la formation argileuse en raison de la très faible conductivité hydraulique du milieu. L'objectif de cette thèse a été de réaliser et de valider par des expériences en laboratoire un modèle de transport mécanistique incluant explicitement les propriétés électrochimiques de l'interface minéral/solution pour des milieux argileux compacts. Nous avons donc réalisé un modèle de transport macroscopique en s'affranchissant de l'hypothèse d'une couche diffuse fine à l'interface minéral/solution. Nous avons aussi développé et validé un modèle de triple couche électrique basé sur des considérations cristallographiques et distinguant les sites de surface silanols, aluminols et SiOAl. Les prédictions du modèle de transport sont en accord avec les valeurs des diffusivités ioniques et hydrauliques déterminées grâce aux mesures des champs électriques liés aux perturbations salines (potentiel de membrane) et hydriques (potentiel d'électrofiltration). La diffusivité du sel augmente en fonction de la force ionique du milieu car elle dépend des variations du potentiel de membrane. Nous avons également réussi à prédire les valeurs des coefficients de diffusion effectifs des traceurs ioniques monovalents en fonction du degré de compaction de la bentonite MX-80 et de la force ionique du milieu.