Dans cette thèse, nous avons exploré toute une palette de composés à base de métaux de transition et de polyanions carboxylates (oxalates, malonates et carbonates) préparés via des procédés éco-efficaces. La synthèse du composé oxalate de fer (III) (Fe2(C2O4)3·4H2O) dont nous en avons élucidé pour la première fois la structure cristalline en combinant les techniques de diffraction des rayons X et neutrons, fait l'objet de la première partie de cette étude. Ce composé cristallise dans une maille triclinique (P -1) et il présente des propriétés électrochimiques intéressantes (98 mAh/g à 3.35 V vs. Li+/Li0). Dans cette quête pour de meilleurs matériaux, nous avons exploré la famille des oxalates Na2M2(C2O4)3·2H2O, dont la synthèse avait été déjà rapportée, mais sans qu'aucune activité électrochimique ne puisse être détectée. En revanche, le remplacement du groupement oxalate par un groupement malonate nous a permis d’obtenir pour la première fois plusieurs membres de la famille (Na2M(H2C3O4)2·nH2O (n=0, 2), M= Mn, Fe, Co, Ni, Zn et Mg) dont nous avons résolu leurs structures cristallines correspondantes. Cependant, comme dans le cas des oxalates, ces phases ne dévoilent aucune activité électrochimique vis-à-vis du lithium, bien qu'elles présentent des propriétés magnétiques intéressantes. Enfin nous avons conclu ce travail par la synthèse de composés appartenant à la famille des fluorocarbonates KMCO3F (M= Ca et Mn) en utilisant la voie tout solide. La phase au calcium, déjà rapportée dans la littérature, a fait l'objet d'une étude en température qui nous a permis de mettre en évidence pour la première fois la formation d'une phase haute température (KCaCO3F-HT), pour T≥320°C, dont nous avons résolu la structure. Finalement, l'utilisation du Mn au lieu du Ca a conduit à l'obtention d'une nouvelle phase (KMnCO3F) qui cristallise dans une maille hexagonale (P -6 c 2) / This thesis has focused on the exploration of new compounds based on 3d-metal and carboxylate polyanions (oxalates, malonates and carbonates) prepared through different sustainable synthetic approaches. In the first part, we report a new synthetic route to prepare the iron (III) oxalate compound (Fe2(C2O4)3·4H2O) and solve its crystal structure through combined X-ray and neutron powder diffraction. The compound crystallizes within a triclinic cell (P-1) and exhibits attractive electrochemical properties (98 mAh/g at 3.35 V vs. Li+/Li0). Motivated by this finding we pursued our quest for new positive electrode materials. We prepared by hydrothermal synthesis single crystals of sodium 3d-metal oxalates Na2M2(C2O4)3·2H2O, which are widely investigated in the literature for their magnetic properties. Unfortunately, these phases are electrochemically inactive versus lithium. Thereafter, we extended the synthesis towards the malonate family and we reported for the first time several members (Na2M(H2C3O4)2·nH2O (n= 0, 2), M= Mn, Fe, Co, Ni, Zn et Mg). These systems present rich crystal chemistry together with interesting antiferromagnetic properties but as in the case of the oxalates, they are not electrochemically active versus lithium. Finally, we synthesized two members of fluorocarbonates compounds KMCO3F (M= Ca and Mn) using solid state process. We succeeded in the preparation of the calcium member, already reported in the literature and we identified for the first time a phase transition at 320°C. The crystal structure of the high temperature phase (KCaCO3F-HT) was solved using neutron powder diffraction. A new manganese phase (KMnCO3F) was synthesized using the same technique and its crystal structure was solved by combining TEM, XR and neutrons powder diffraction techniques. This compound crystallizes within a hexagonal unit cell (P -6 c 2)

Le besoin croissant de batteries à ions lithium dans notre société exige le développement de matériaux d'électrode positive, avec des exigences spécifiques en termes de densité énergétique, de coût et de durabilité. Dans ce but, nous avons exploré quatre composés à base de sulfate: un fluorosulfate - LiCuSO4F et une famille d'oxysulfates - Fe2O(SO4)2, Li2Cu2O(SO4)2 and Li2VO(SO4)2. Leur synthèse, structure et performances électrochimiques sont présentées pour la première fois. Étant électrochimiquement inactif, LiCuSO4F présente une structure triplite ordonnée qui est distincte des autres fluorosulfates. L'activité électrochimique des composés oxysulfate a été explorée face au lithium. Plus spécifiquement, Fe2O(SO4)2 délivre une capacité réversible d'environ 125 mA∙h/g à 3.0 V par rapport à Li+/Li0; Li2VO(SO4)2 et Li2Cu2O(SO4)2 présentent respectivement les potentiels les plus élevés de 4.7 V vs. Li+/Li0 parmi les composés à base de V et de Cu. Enfin, la phase Li2Cu2O(SO4)2 révèle la possibilité d'une activité électrochimique anionique dans une électrode positive polyanionique. Leurs propriétés physiques, telles que les conductivités ioniques et les propriétés magnétiques, sont également rapportées. Dans l'ensemble, les oxysulfates sont intéressants à étudier en tant qu'électrodes positives polyanioniques pour les batteries à ions lithium. / The increasing demand of our society for Li-ion batteries calls for the development of positive electrode materials, with specific requirements in terms of energy density, cost, and sustainability. In such a context, we explored four sulfate based compounds: a fluorosulfate – LiCuSO4F, and a family of oxysulfates – Fe2O(SO4)2, Li2Cu2O(SO4)2 and Li2VO(SO4)2. Herein their synthesis, structure, and electrochemical performances are presented for the first time. Being electrochemically inactive, LiCuSO4F displays an ordered triplite structure which is distinct from other fluorosulfates. The electrochemical activity of the oxysulfate compounds was explored towards lithium. Specifically, Fe2O(SO4)2 delivers a sustained reversible capacity of about 125 mA∙h/g at 3.0 V vs. Li+/Li0; Li2VO(SO4)2 and Li2Cu2O(SO4)2 respectively exhibit the highest potential of 4.7 V vs. Li+/Li0 among V- and Cu- based compounds. Last but not least, the Li2Cu2O(SO4)2 phase reveals the possibility of anionic electrochemical activity in a polyanionic positive electrode. Their physical properties, such as ionic conductivities and magnetic properties are also reported. Overall, this makes oxysulfates interesting to study as polyanionic positive electrodes for Li-ion batteries.