Understanding future climate requires observations of trace species that can significantly influence the chemical or radiative properties of the atmosphere. The development of optical instruments, utilizing laser-systems as high-resolution light sources, for making in situ observations of trace species from either airborne- or ground-based platforms and results from field campaigns are presented. Glyoxal, the smallest \(\alpha\)-dicarbonyl, is a common product during the oxidation of volatile organic compounds. An instrument using the technique of laser-induced phosphorescence was developed to measure glyoxal at the part per trillion by volume (pptv) level from a tower in a forest canopy. The instrument was deployed as part of the Community Atmosphere-Biosphere INteractions EXperiment. The instrumental limit of detection is 3 pptv with a 1-minute acquisition time. Nearly continuous measurements of glyoxal ranging between 5 – 75 pptv were acquired throughout the campaign and vertical gradients in the forest canopy were found to be driven by elevated temperature. A sensitive instrument using laser-induced fluorescence detection was developed and deployed into remote marine environments to measure iodine monoxide (IO) where the mixing ratio is on the order of 1 – 5 pptv. The challenges and solutions of operating in this environment and results from the field and laboratory are discussed. Laboratory experiments show that IO can be generated from Laminaria digitata, a subtidal kelp species, in the presence of ozone. Observations of the isotopic composition of condensed and vapor water above a large summertime tropical convective system obtained by Hoxotope and ICOS instruments during the TC4 campaign are used to analyze the role of convection in the lower tropical transition layer (TTL). Regions of ice that are characteristic of either convective lofting or in situ condensation are encountered above an active deep tropical convective system. Ice is an important component of water transport models in the TTL, yet its isotopic composition is a relatively unconstrained parameter. The implications from the direct observations of the isotopic composition of ice during convection is explored with respect to transport models of water in the TTL. / Chemistry and Chemical Biology

Das Spurengas Lachgas (N₂O) trägt zur Klimaerwärmung und Zerstörung der Ozonschicht in der Atmosphäre bei. Mit einem Anteil von ca. 70% sind landwirtschaftliche Böden weltweit Hauptverursacher der hohen anthropogenenN₂O Emissionen. N₂O entsteht in Böden durch verschiedene mikrobiologische Prozesse, bei denen N₂O unter anderem aus düngerbürtigem N gebildet wird. Die Entwicklung effektiver Minderungsmaßnahmen wird erst möglich, wenn ein Verständnis der N₂O Quellprozesse und ihrer Dynamik in Böden vorhanden ist. In dieser Studie wurde die Denitrifikation als ein Quellprozess untersucht, der zusammen mit Nitrifikation und Nitrifizierer-Denitrifikation hauptsächlich für die N₂O Emissionen aus Böden verantwortlich ist. Die Denitrifikation beschreibt die Reduktion von Nitrat (NO₃^-) zu N2, wobei Nitrit (NO₂^-), Stickstoffmonoxid (NO) und N₂O Zwischenprodukte dieses Reaktionsweges sind. Lange Zeit galten heterotrophe Bakterien als alleinige Verursacher von N₂O Emissionen aus der Denitrifikation. Im Jahr 1972 wurde allerdings in Versuchen mit Pilzreinkulturen nachgewiesen, dass auch Pilze in der Lage sind, N₂O über die Denitrifikation zu bilden. Zwei Jahrzehnte später wurde gezeigt, dass den meisten Pilzen das Enzym N₂O-Reduktase fehlt. Somit ist nicht N₂, sondern N₂O das hauptsächliche Endprodukt der pilzlichen Denitrifikation. Dies lässt vermuten, dass die Bildung von N₂O durch pilzliche Denitrifikation noch unterschätzt wird, vorausgesetzt Pilze und Bakterien haben ähnliche Prozessraten. Bisher wurde jedoch nicht ausgiebig erforscht, welchen Anteil die einzelnen mikrobiellen Gemeinschaften an der N₂O Bildung tatsächlich haben. Zur Unterscheidung der N₂O Bildungsprozesse in Bezug auf die beteiligten Mikroorganismen stellt die Isotopenanalyse von N₂O eine vielversprechende Anwendung dar. Vor allem die ¹⁵N-Positionspräferenz im N₂O (SP = site preference, d.h. die Differenz zwischen den δ¹⁵N-Werten der außenständigen und zentralen N-Atome im linearen N₂O-Molekül) aus der Denitrifikation zeigte starke Unterschiede zwischen Reinkulturen einiger Bakterien (SP = -11 bis 0 ‰) und zwei untersuchten Pilzen (SP ~ 37 ‰). Jedoch wurden Bakterienreinkulturen bisher ausgiebiger untersucht als Pilzreinkulturen, auch wenn bekannt ist, dass sich die beteiligten Enzyme bei der Denitrifikation, bis auf die NO-Reduktase, zwischen Bakterien und Pilzen nicht unterscheiden. Die verschiedenen NO-Reduktasen sind vermutlich die Ursache für die unterschiedlichen SP-Werte des von Pilzen und Bakterien produzierten N₂O. Des Weiteren wurde bei Bakterien ein Austausch der Sauerstoffatome von Zwischenprodukten der Denitrifikation und dem umgebenden Wasser gefunden, der zwischen 4 und 100% beträgt. Ob es einen solchen Sauerstoffaustausch auch bei Pilzen gibt, ist bisher jedoch unerforscht. Würde der Sauerstoffaustausch bei pilzlicher Denitrifikation nicht erfolgen, ermöglichte dies neben der unterschiedlichen SP eine weitere Unterscheidung der Herkunft des N₂O. Der Sauerstoffaustausch würde signifikante Unterschiede in der O Isotopensignatur im N₂O pilzlicher bzw. bakterieller Herkunft verursachen. In der vorliegenden Studie, die Aufschluss über die pilzliche N₂O Produktion aus der Denitrifikation geben soll, wurden drei Hauptthemen behandelt. In einem Isotopen-Tracerexperiment mit <up>18</sup>O-angereichertem Wasser wurde untersucht, ob bei sechs Pilzreinkulturen ein Sauerstoffaustausch zwischen Wasser und Zwischenprodukten der Denitrifikation stattfindet. Die Pilzreinkulturen zeigten tatsächlich durch Inkorporation von ¹⁸O aus Wasser in N₂O einen Sauerstoffaustausch. Auch Pilze können bis zu 100% des O während der Denitrifikation austauschen. Eine Unterscheidung zwischen der Denitrifikation durch Bakterien und Pilze anhand der Sauerstoffsignatur ist somit nicht möglich. Das zweite Thema sollte Auskunft darüber geben, ob hohe SP-Werte des N₂O aus der Denitrifikation bei Pilzreinkulturen allgemeingültig sind. Neben den zwei bisher untersuchten wurden vier weitere Pilzreinkulturen inkubiert. Diese Studie zeigte für die getesteten Pilzarten ebenfalls höhere SP-Werte (SP = 19.7 bis 32.6 ‰) im Vergleich zum Wertebereich von Bakterienreinkulturen. Basierend auf den Ergebnissen zum Sauerstoffaustausch aus dem Isotopen-Tracerexperiment wurde für die jeweiligen sechs Pilze, anhand der im Rahmen dieses Versuchs ermittelten natürlichen Sauerstoffisotopensignaturen, Mechanismen zur O Isotopenfraktionierung untersucht. Dafür wurden, neben den Werten des Sauerstoffaustausches und der natürlichen O Isotopensignatur der Pilzreinkulturen, Werte für Fraktionierungseffekte aus der Literatur in einem Isotopenfraktionierungsmodell angewendet, um die Beteiligung der verschiedenen Enzyme, die während der Denitrifikation an dem Sauerstoffaustausch beteiligt sind, abzuschätzen. Im Vergleich zu den NO₃^-- und NO-Reduktasen wies die N₂O^--Reduktase einen maßgeblich höheren Sauerstoffaustausch auf. Die Erkenntnisse aus den Experimenten mit den Pilzereinkulturen sollten im Rahmen des dritten Themas auf Ihre Übertragbarkeit auf die mikrobiellen Gemeinschaften in Böden untersucht werden, indem Bodeninkubationsversuche mit selektiver Hemmung der Organismengruppen (Pilze und Bakterien) durchgeführt wurden. Bei dieser Modifizierung der Methode zur Substrat-induzierten Respiration mit selektiver Hemmung (SIRIN) sollte untersucht werden, ob sich die spezifischen SP-Werte für Bakterien und Pilze nach selektiver Wachstumshemmung von Bodengemeinschaften durch spezifische Antibiotika nachweisen lassen. Die Ausprägung des Hemmungseffekts auf SP-Werte in den drei getesteten Böden entsprach nicht den Erwartungswerten, die sich aus den SP-Werten der Pilz- und Bakterienreinkulturen ergaben. Die ermittelten SP-Werte lagen in den meisten Fällen im Bereich jener bakterieller Reinkulturen und eine Hemmung der Bakterien führte in keinem Fall zu der erwarteten Veränderungen der SP-Werte. Folglich konnten die SP-Werte dieser Versuche nicht dazu dienen, die N₂O Bildung in den gehemmten Varianten den verschiedenen Organismengruppen zu zuordnen. Ungeklärt blieb, ob dies durch fehlende Eignung der modifizierten SIRIN-Methode zu erklären ist, oder ob die an Reinkulturen beobachteten SP-Unterschiede zwischen Pilzen und Bakterien nicht auf mikrobielle Gemeinschaften der Versuchsböden übertragbar sind. Im Hinblick auf nach wie vor bestehende methodische Defizite bei der Untersuchung der Pilzdenitrifikation im Boden sollte dies in weitergehenden Studien geklärt werden.

La vapeur d’eau est le principal gaz à effet de serre de l’atmosphère et implique un processus de rétroaction climatique positif qui se traduit par une augmentation importante de l’humidité dans la troposphère dans les prochaines décennies. La vapeur d’eau joue également un rôle primordial dans le système climatique, notamment via le transport d’énergie de l’équateur vers les pôles. Malgré ceci, la compréhension des mécanismes qui contrôlent la distribution de la vapeur d’eau sur le globe reste insuffisante, ce qui se répercute sur les prédictions de l’évolution de notre climat. Depuis quelques années, les observations de la composition isotopique de la vapeur d’eau se sont révélées être particulièrement utiles pour aider à mieux comprendre les processus hydrologiques car les différents isotopologues de la vapeur d’eau (H216O, H218O, HDO) se comportent différemment selon les processus en jeu.<p>Dans cette perspective, les mesures de radiances du système terre-atmosphère dans l’infrarouge thermique par l’Interféromètre Atmosphérique de Sondage Infrarouge (IASI) à bord de la plateforme météorologique MetOp, peuvent fournir des observations du rapport isotopique δD (rapport HDO/H216O), à l’échelle globale et à haute résolution spatio-temporelle, pour autant que la restitution du rapport puisse être obtenue avec une précision suffisante.<p>Dans ce travail, nous présentons une méthodologie robuste et précise pour la restitution du profil de δD à partir des spectres IASI. Basée sur la méthode d’estimation optimale, elle consiste à appliquer des contraintes d’inversion adaptées afin d’obtenir des profils de δD fiables. Nous décrivons le choix de celles-ci et nous montrons que la méthode mise en place permet de fournir des profils de δD qui présentent un maximum de sensibilité dans la troposphère libre. L’adéquation de la méthode mise en place est ensuite évaluée grâce à une étude d’inter-comparaison avec des mesures dérivées de l’instrument spatial TES (Tropospheric Emission Spectrometer sur AURA) et FTIR localisés au sol. L’exactitude des profils IASI a aussi pu être déterminée grâce à des comparaisons avec des mesures in situ. <p>Dans une autre partie du travail, nous nous attachons à préciser les applications liées à l’utilisation des nouvelles mesures dans le domaine des géosciences. Nous documentons ainsi les capacités du sondeur IASI à fournir des mesures de δD à une résolution spatio-temporelle inégalée et décrivons les diverses distributions obtenues. Nous montrons et analysons notamment les premières cartes globales à haute résolution de δD dans la troposphère. Les mesures de δD et de l’humidité sont analysées conjointement à l’aide de modèles simples et permettent de démontrer la plus-value mesures de δD depuis les satellites. Parmi les résultats les plus significatifs, citons la mise en évidence de la signature isotopique des différentes sources de la vapeur d’eau (évaporation continentale/océanique), et celle de l’empreinte des différents processus hydrologiques qui contrôlent l’humidification de l’atmosphère (convection, mélange de masse d’air, ré-évaporation des gouttes de pluie). <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished