Currently, extensive research in using bio‐derived polymers is being done, highlighting the importance of sustainable, green polymeric materials. Some sustainable alternatives to synthetic polymers include lignin, starch, cellulose or blends of these with petroleum‐based polymers. In New Zealand, large quantities of animal derived proteins are available at very low cost, making it ideal as a sustainable alternative to petroleum‐derived polymers. However, the processability of most proteins is very difficult, but can be improved by blending with synthetic polymers, such as polyolefins. To improve, the compatibility between these substances, a functional monomer could be grafted onto the polyolefin chain. Using an appropriate functional group, the polyolefin could then react with certain amino acids residues in the protein. Lysine and cystein are the two most appropriate amino acid residues because of their reactivity and stability at a wide pH range. In this study, free radical grafting of itaconic anhydride (IA) onto polyethylene was investigated. IA was selected because it is capable of reacting with polyethylene and amino acid residues, such as lysine. The objective of the research was to identify and investigate the effect of reaction parameters on grafting. These were: residence time, temperature, initial monomer concentration as well as peroxide concentration and type. Grafting was characterized in terms of the degree of grafting (DOG), percentage reacted and the extent of side reactions. The reaction temperature was taken above the melting point of the polyethylene, monomer and decomposition temperature of the initiator. It was found that above 160 C polymer degradation occurred, evident from sample discolouration. A higher degree of grafting can be achieved by increasing the initial monomer concentration up to a limiting concentration. The highest DOG achieved was about 1.2 mol IA per mol PE, using 2 wt% DCP. When using 2 wt % peroxide, the limiting concentration was found to be 6 wt% IA, above which no improvement in DOG was achieved. It was found that DCP is much more effective at grafting, compared to DTBP because DTBP is more prone to lead to side reactions than DCP. iv It was found that a residence time of 168 seconds resulted in the highest DOG, corresponding to 4 extrusions in series. However, it was also found that an increase in residence time resulted in an increase in polymer degradation. The tensile strength of PE decreased after two extrusions when using DTBP, and three extrusions, when using DCP. Young's modulus decreased only slightly, while all samples showed a dramatic decrease in ductility, even after one extrusion. It was concluded that degradation had a more pronounced effect on mechanical properties than cross‐linking, and residence time should therefore not exceed three extrusions in series, which corresponded to about 126 seconds. It can be concluded that a high reaction temperature and high initiator concentration lead to a low degree of grafting, accompanied by high cross‐linking and increased degradation. On the other hand, high monomer concentration and high residence time lead to a high degree of grafting. Optimising grafting is therefore a trade off between maximal DOG and minimising side reactions such as cross‐linking and degradation and optimal conditions do not necessarily correspond to a maximum DOG. Other factors, such as the use of additives to prevent degradation should also be investigated and may lead to different optimum conditions.

Předložená diplomová práce se zabývá přípravou biodegradabilního termosenzitivního triblokového kopolymeru na bázi polyethylenglykolu, kyseliny polymléčné a polyglykolové (PLGA-PEG-PLGA) a dále pak především jeho modifikací anhydridem kyseliny itakonové (ITA), který dodá kopolymeru jak reaktivní dvojné vazby tak i funkční karboxylové skupiny důležité pro reakci s biologicky aktivními látkami. Hlavním cílem bylo optimalizovat reakční podmínky pro dosažení nejvyššího stupně navázání ITA na polymer za vzniku ITA/PLGA-PEG-PLGA/ITA. Uvedený kopolymer je po vytvoření heterogenního kompozitu např. s hydroxyapatitem vhodný pro biomedicíncké aplikace především v oblasti tkáňového inženýrství jako dočasná náhrada či fixace tvrdých tkání (kostí). V teoretické části uvedené práce jsou na základě literární rešerše obecně popsány hydrogely, jejich rozdělení, síťování a degradace. Stručně jsou rozepsány fyzikální a chemické vlastnosti a syntéza jednotlivých biomateriálů použitých při syntéze, anhydridu kyseliny itakonové a jejich kopolymerů. Experimentální část popisuje detailně syntézu PLGA-PEG-PLGA kopolymeru polymerací za otevření kruhu pomocí vakuové linky a Schlenkových technik. Byla sledována i kinetika polymerace s navržením nejvhodnějších podmínek syntézy. Uvedený kopolymer byl následně modifikován anhydridem kyseliny itakonové opět katalytickou reakcí za otevření kruhu. V důsledku optimalizace reakčních podmínek byl sledován vliv teploty, rozpouštědla, času a čistoty vstupních látek. Výsledný ITA/PLGA-PEG-PLGA/ITA kopolymer byl charakterizován pomocí 1H NMR, FT-IR a GPC metody. Byly sledovány kinetiky polymerace PLGA-PEG-PLGA kopolymeru a to z přesublimované a nepřesublimované kyseliny polymléčné a polyglykolové. V obou případech probíhala kinetika reakcí bez přítomnosti rozpouštědla při 130 °C po dobu 3 hodin s konverzí asi 90 %. Delší čas neměl vliv na růst konverze. U kinetiky z nepřesublimovaných monomerů byl sledován během několika prvních minut prudký nárůst konverze a pak již byl průběh konstantní, na čase nezávislý. Výsledná polydisperzita kopolymeru byla 1,26 a molekulová hmotnost 7155 g/mol. Optimálních podmínek bylo dosaženo u polymerace z přesublimovaných monomerů, kdy byl nárůst konverze do hodnoty 88 % získané během 2,5 hodin téměř lineární (polymerace byla živá) a poté byl progres konstantní. Byl získán přesně definovaný PLGA-PEG-PLGA kopolymer o molekulové hmotnosti 7198 g/mol a polydisperzitě 1,20. Nejlepších podmínek při syntéze ITA/PLGA-PEG-PLGA/ITA kopolymeru bylo dosaženo reakcí bez přítomnosti rozpouštědla při 110 °C po dobu 1,5 hodiny s přesublimovaným anhydridem kyseliny itakonové, kdy bylo na původní kopolymer navázáno 76.6 mol. %. Výsledná molekulová hmotnost kopolymeru (5881 g/mol) s polydisperzitou 1,37 stanovená pomocí GPC se shodovala s vypočítanou molekulovou hmotností z 1H NMR i s teoretickou molární hmotností (Mn(teor)/Mn(GPC)/Mn(NMR) = 1/0,89/0,96).

Diplomová práce se zabývá roubováním maleinanhydridu a anhydridu kyseliny itakonové na kyselinu poly(mléčnou) (PLA). U modifikované kyseliny poly(mléčné) byla sledována závislost konverze monomerů na různých molárních poměrech monomer/iniciátor při teplotách 180°C a 200°C. Množství naroubovaného monomeru bylo stanovováno acidobazickou titrací a pomocí FT-IR spektroskopií. Vliv stupně naroubování na krystalinitu modifikované PLA byl zjišťován pomocí diferenční kompenzační kalorimetrie, DSC. Degradace PLA byla orientačně pozorována pomocí indexu toku taveniny, MFI.

The theoretical part describes the principles of the free-radical induced grafting and the influence of various parameters on the reactions course. The literature research summarizes the latest knowledge in the field of the reactive modification of polypropylene (PP), it is mainly focused on the PP modification using an unsaturated acid anhydrides. Theoretical part describes the various procedures and modification of technology in order to increase the grafting yield of maleation. The experimental part is determined by the influence of the stabilizers concentration, the peroxide structure, and the binary mixture of monomers on the grafting yield and the reaction course. In the first part, the critical stabilizers concentration was determined based on the experimentally obtained relationship between the grafting yield and the stabilizers concentration. A kinetic schema of grafting of MAH onto PP in the presence of stabilizers has been proposed and compared with the experimental results. The effect of the stabilizers on the extent of the undesirable b-scission was evaluated based on the melt flow rate (MFR) and the rheological curves of PP-g-MAH. In the second part, the effect of the peroxide structure and the concentration of reactants on the grafting yield of PP modification with MAH and itaconic anhydride (IAH) was observed. The initial grafting yield Rg has been experimentally determined and compared with a defined area of theoretical values of Rg. The extent of b-scission was significantly influenced by the structure and the concentration of peroxide, as shown by the results of MFR and the rheological curves of PP-g-MAH. The last part of the doctoral thesis is focused on the assessment of the combination of MAH and IAH as comonomers on the grafting yield. At first, the reference polymers were prepared using the solution polymerization of MAH, and IAH, and copolymerization of MAH with IAH. The reference polymers were analyzed by FTIR, DSC, WAXS to confirm the probable copolymerization of MAH and IAH. The dependence of the reaction enthalpy on the reaction time was observed using simulations of bulk polymerization of MAH, IAH and mixtures MAH and IAH "in situ" in isothermal calorimeter. PP was subsequently modified with a combination of MAH and IAH as comonomers in order to assess its effect on the grafting yield

Diploma thesis deals with preparation and characterization of block copolymer PP/PE grafted with itaconic anhydride in melt. Experimental part deals with free radical iniciated grafting of polar monomers onto polyolefins and with potencial applications of grafted polyolefins. Samples of PP/PE grafted with itaconic anhydride were prepared under various conditions in the experimental part. 2,5-dimethyl-2,5bis(tert-buthylperoxy)hexane (Luperox 101) was used as radical iniciator. Grafting was performed in Brabender mixer under conditions: temperature 190-230°C, concentration of monomer 0,25-1 weight percent, concentration of iniciator 0,025 – 2 weight percent, screw speed 30 rpm. The influence of certain parameteres: iniciator concentration, monomer concentration and temperature upon conversion of monomer, value of MFI and homopolymerization of monomer extent was of interest. Presence of anhydride bonded to the polymer backbone was confirmed by FTIR spectroscopy. Concentration of grafted anhydride and conversion of monomer was determined by acid-base titration and confirmed by FTIR spectroscopy.

Teoretická část předložené dizertační práce popisuje princip radikálového roubování a faktory ovlivňující reakční průběh. Radikálové roubování poly(mléčné kyseliny) (PLA) reaktivní modifikací je vhodnou technikou přípravy biodegradabilních polymerních materiálů s rozličnými vlastnostmi. Současný stav problematiky modifikace poly(mléčné kyseliny) radikálovým roubováním v tavenině je obsahem literární rešerše včetně možných aplikací. Experimentální část se zabývá modifikací PLA anhydridem kyseliny itakonové (IAH) radikálovým roubováním v tavenině. Reakce byla iniciována 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexanem (L101). V první části je průběh radikálového roubování pozorován “in situ” pomocí diferenciální kompenzační kalorimetrie (DSC) a termogravimetrické analýzy (TGA). Exotermní pík na DSC záznamu odpovídá průběhu radikálové reakce, na jehož základě lze definovat aktivační energii reakce. Průběh TGA křivky “in situ” radikálové reakce umožňil detekovat vedlejší produkty vznikající v průběhu radikálové modifikace. Ve druhé části byla PLA funkcionalizována reakcí v diskontinuálním laboratorním mixéru za reakčních podmínek navržených dle poločasu rozpadu zvoleného iniciátoru a zpracovatelských podmínek PLA. Reakční teplota 190 °C byla stanovena výpočtem z Arrheniovy rovnice pro reakční čas 6 min. Uvedené reakční parametry byly zvoleny s ohledem na kinetiku rozkladu L101 a potlačení degradace PLA. Infračervená spektroskopie (FTIR) potvrdila navázání IAH na PLA řetězec na základě výskytu –CH2 vibrací s absorpčními pásy při vlnočtu 2860 a 2920 cm-1. Vzrůstající intensita absorpčního pásu 1750 cm-1 potvrdila přítomnost minoritních C=O vibrací anhydridového kruhu překrytých dominantními C=O vibracemi PLA řetězce. Nukleární magnetická rezonance (1H-NMR) nepotvrdila roubování oligomerního IAH na PLA. Koncentrace reaktantů ve zvoleném rozsahu (0.5–10 hm % IAH, 0.1–2 hm % L101) byla použita pro posouzení jejího vlivu na obsah naroubovaného IAH a míru vedlejších reakcí, např. -štěpení, větvení a síťování. Při vysoké koncentraci IAH a L101 byla potvrzena homopolymerace IAH i přes její zanedbávání v tématicky podobných studiích. Tvrzení o IAH homopolymeraci bylo podpořena výsledky kolorimetrické analýzy, charakterizací vzorků připravených polymerací IAH za podmínek radikálového roubování a termickou stabilitou frakcí extrahovaných z PLA-g-IAH. Radikálovou modifikací PLA došlo ke zvýšení flexibility polymerních řetězců díky objemné struktuře IAH navázané na PLA řetězci, což se projevilo poklesem teploty skelného přechodu (Tg). Zvýšený obsah amorfní fáze, hydrofilní chování, rozvětvená struktura a štěpení řetězců má pozitivní vliv na zvýšenou biodegradabilitu PLA-g-IAH v porovnání s nemodifikovanou PLA. Neradikálová degradace, probíhající v průběhu zpracování PLA, byla prokázána změnou tokových vlastností taveniny. Tento nežádoucí jev byl potlačen přídavkem tzv. “prodlužovače řetězců” obsahujícího reaktivní epoxy skupiny. Reakce mezi epoxy skupinami a karboxylovými skupinami byla potvrzena pomocí FTIR a změnou reologických vlastností PLA-g-IAH.

This thesis deals with a preparation of modified polypropylene. Modified polypropylene was prepared by reaction itaconic anhydride and compounds contain primary and secondary amino group (diaminododecane, aminoethylethanolamine and aminoethylpiperazine). Knowledge of radical and condensation modification of polypropylene were summarized in the theoretical part. New application of modified polypropylene ware summarized at the theoretical part as well. In the experimental part polypropylene was functionalized by grafting with itaconic anhydride during reactive extrusion. Extrusion was carried on the co-rotating twin-screw extruder (Brabender 25 DSE L/D = 34) at 230 °C and 30 RPM. Residence time of reactive blend was 3 minutes. The modified polypropylene PP-g-IAH) contained 0.5 wt% of itaconic anhydride. 2,5 dimethyl 2,5bis(tert buthyl-peroxy)hexane (Luperox 101) was used as a radical initiator. A ratio initiator/monomer was 1:0.6 (mol/mol). PP-g-IAH was used for condensation reaction with amino compounds in molar ratios IAH/amine from 1:0,3 to 1:1. This reaction carried out in single screw extruder (Betol 1825 L/D = 39) at 210 °C and 30 RPM. Residence time of reactive blend was 3 minutes. Fourier transform infrared spectroscopy was used for a calculation of reaction conversion and for description of new functional groups in the materials. This analysis confirmed the presence of amide and imide groups in the samples. Influence of amino compounds to polymer crystallinity was studied by differential scanning calorimetry. Termogravimetric analysis focused on thermal stability of prepared samples and changes of thermal stability was observed in dependence of additives amount. The rheological behaviors of modified PP were analyzed by measuring the complex viscosity.

Biodegradabilné syntetické polyméry nesú vlastnosti, ktoré ich zvýhodňujú oproti iným materiálom používaným na poli regeneratívnej medicíny a tkanivového inžinierstva. Najdôležitejšie výhody zahŕňajú schopnosť prispôsobovať mechanické a chemické vlastnosti aj kinetiku degradácie. Obzvlášť polyestery sú zaujímavé z pohľadu na ich biodegradáciu. Podliehajú hydrolýze, počas ktorej dochádza k štiepeniu esterových väzieb a degradačné produkty sú metabolizované bez akýchkoľvek škodlivých účinkov. Diplomová práca je zameraná na syntetické biodegradabilné triblokové kopolyméry PLGA-PEG-PLGA s obsahom kyseliny polymliečnej (PLA), kyseliny polyglykolovej (PGA) a polyetylénglykolu (PEG), ktoré patria do skupiny biodegradabilných polyesterov. Obsah hydrofilnej a hydrofóbnej zložky polymérneho reťazca spôsobuje amfifilný charakter kopolyméru. Pripravené triblokové kopolyméry sú schopné tvoriť hydrogél pomocou fyzikálneho sieťovania v dôsledku ich amfifilného charakteru. Tieto materiály zaznamenali významný záujem vo vedeckej oblasti. Teoretická časť diplomovej práce všeobecne popisuje hydrogély, bližšie sa venuje fyzikálnemu sieťovaniu amfifilných blokových kopolymérov a mechanizmom degradácie. Podrobný popis triblokového kopolyméru PLGA-PEG-PLGA je rozdelený na PLGA kopolyméry, PEG a ich fyzikálno-chemické vlastnosti. Zahrnuté sú aj poznatky o chemickej funkcionalizácii anhydridom kyseliny jantárovej, anhydridom kyseliny itakonovej a kyselinou listovou. Dopamín je prezentovaný ako spájací faktor a spomenuté sú taktiež najdôležitejšie bioaktívne látky. Experimentálna časť sa zaoberá konkrétnymi metódami syntézy, ktoré viedli k funkcionalizácii a modifikácii triblokových kopolymérov PLGA-PEG-PLGA. Funkcionalizáciou anhydridom kyseliny itakonovej bol získaný kopolymér s oboma koncami obohatenými o reaktívne dvojité väzby a karboxylové funkčné skupiny. Dvojité väzby umožňujú chemické sieťovanie a koncové karboxylové skupiny ponúkajú možnosť modifikácie kopolyméru biologicky aktívnymi látkami. Modifikácia bioaktívnymi látkami L-lyzínom a butylamínom obohacuje polymérnu sieť a dopamín v roli spojovacieho faktoru poskytuje univerzálnosť v naväzovaní bioaktívnych látok, stabilizuje ich a zabezpečuje zachovanie biologickej aktivity naviazaných bioaktívnych látok predĺžením reťazca. Výsledné produkty boli charakterizované pomocou 1H NMR, FTIR a DRA analýz. Funkcionalizácia anhydridom kyseliny itakonovej bola prevádzaná v tavenine. Podarilo sa dosiahnuť vyššieho množstva naviazanej kyseliny itakovovej s hodnotou 79,4 mol % a následné modifikácie boli prevádzané vo vodnom roztoku, organickom roztoku a taktiež v tavenine. Bolo zistené, že najefektívnejšia metóda modifikácie bola syntéza v organickom roztoku s rozpúšťadlom N,N-dimetylformamidom a aktivačným systémom dicyklohexylkarbodiimid/4-(dimetylamino)pyridínom. Najvyššie množstvo naviazaného dopamínu bolo 18,6 mol %, najvyššie množstvo naviazaného butylamínu bolo 7,8 mol % a L-lyzín sa naviazať nepodarilo.

Předložená disertační práce shrnuje současné poznatky v oblasti termosenzitivních biodegradabilních kopolymerů, které ve formě vodného solu gelují při teplotě lidského těla. Tyto polymerní materiály jsou použitelné v medicíně pro injekční aplikace jako nosiče léčiv či resorbovatelné implantáty pro regeneraci tkání. V experimentální práci byly pomocí vakuové linky syntetizovány termosenzitivní amfifilní triblokové kopolymery na bázi biodegradabilního hydrofobního polylaktidu a polyglykolidu a biokompatibilního hydrofilního polyethylenglykolu (PLGA–PEG–PLGA). Připravený PLGA–PEG–PLGA kopolymer se dvěma fázovými přechody sol-gel a gel-suspenze byl následně modifikován anhydridem kyseliny itakonové. Výsledný funkcionalizovaný ITA/PLGA–PEG–PLGA/ITA kopolymer obsahuje na koncích řetězců reaktivní dvojné vazby vhodné k další polymeraci či síťování a karboxylové skupiny pro případné modifikace biologicky aktivními látkami. Fyzikální i chemické síťování bylo dále sledováno jak z hlediska poměrů hydrofilního a hydrofobního řetězce, tak i z hlediska množství navázané kyseliny itakonové. Vodné roztoky syntetizovaného ITA/PLGA–PEG–PLGA/ITA kopolymeru gelují v rozmezí teplot 33 - 43 °C. Kritická gelační koncentrace byla 6 % a kritická gelační teplota 34 °C pro kopolymer s poměrem PLGA/PEG = 2,5. Čím je kopolymer více hydrofobní, tím geluje dříve a je více hydrolyticky stabilní. Tuhost gelu stoupá se zvyšujícím se poměrem PLGA/PEG a je závislá na typu rozpouštědla použitého při přečišťování kopolymeru. Připravené ITA/PLGA–PEG–PLGA/ITA makomonomerů byly síťovány pomocí modrého světla bez dalšího síťovadla. Hydrolytická stabilita vzorků modifikovaných pomocí ITA se výrazně zlepšila a zvýšila v přímé úměře jak s rostoucí dobou síťování, tak s množstvím dvojných vazeb na koncích řetězců. Vzorek s 63 mol% ITA síťovaný 40 minut ve vodě zcela zdegradoval po 32 dnech. Protonovou NMR relaxometrií bylo zjištěno, že když vzorek ve vodě nabotnal (po cca 12 hodinách), množství nevázané vody se začalo snižovat a postupně difundovat do kavit na povrchu vzorku a pomalu se měnit na slabě a pevně vázanou vodu na polymerní řetězce. Nicméně, termální stabilita chemicky síťovaných vzorků vzrůstala pouze do 20 minut síťování. Pomocí ATR-FTIR bylo prokázáno, že se přibližně 57 % dvojných vazeb kyseliny itakonové (při vlnové délce 1640 cm-1) přeměnilo na nové jednoduché RR'C-CHR'' vazby při vlnové délce 795 cm-1. Delší čas síťování (nad 30 minut) vedl ke změnám v chemické struktuře pomocí beta-štěpení řetězců a částečné rekombinaci dvojných vazeb. Díky vzniku nových dvojných vazeb v jiných částech řetězce se snížila termální stabilita z 242 °C na 237° C a teplota skelného přechodu z -2,2 na -5.8 °C. Předložená práce popisuje, jak složení polymeru, modifikace funkčními skupinami a fyzikální podmínky ovlivňují fyzikální a chemické síťování připravených amfifilních kopolymerů. Kontrola hydrolytické a termální stability hydrogelů je zapotřebí zejména při uvolňování léčiv a regeneraci tkání.