Neste trabalho são apresentados resultados de estudos dos efeitos do pH e da atmosfera de síntese de eletrocatalisadores de Pt/C, Ru/C e PtRu/C sobre suas propriedades catalíticas frente à reação de oxidação de hidrogênio (ROH) na presença de CO. Também são comparados os desempenhos destes materiais em configurações eletródicas de misturas físicas de Pt/C + Ru/C, com o intuito de caracterizar o papel de cada catalisador sobre o mecanismo de tolerância ao CO, sobre fenômenos de oscilação do potencial anódico e sobre a produção transiente de metano, particularmente nos materiais de Ru/C. Em conjunto com os resultados experimentais, foram realizadas simulações cinéticas das respostas experimentais de voltametria de stripping de CO e dos experimentos de troca de gás, de forma a entender os processos de oxidação do CO e sua redução a metano, bem como dos efeitos sobre a eletrocatálise da ROH. Pode-se observar claramente elevada tolerância ao CO no sistema eletrocatalítico Pt-Ru/C, destacando-se a maior atividade dos materiais de PtRu/C e Ru/C sintetizados sob atmosfera redutora (H2), assim como a influência dos parâmetros de pH e atmosfera de síntese sobre o desempenho dos materiais de Pt/C. Através dos eletrodos constituídos por misturas físicas de Pt/C + Ru/C, foi possível discutir os efeitos do Ru sobre a atividade catalítica da Pt, verificando-se que a influência do efeito eletrônico é clara sobre os processos de adsorção/dessorção do CO adsorvido na Pt. Os resultados das simulações cinéticas ajudaram a entender os processos de oxidação do CO, identificando-se que em materiais de Pt/C o mecanismo aceito atualmente necessita de revisão em relação às espécies ativas desta reação. As simulações dos experimentos de troca de gás com produção de metano correspondem bem aos resultados experimentais, destacando-se que a influência das variáveis eletroquímicas se dá de forma direta sobre a etapa de hidrogenação do CO. / This work shows results of studies regarding the effects of pH and atmosphere of the synthesis on the electrocatalytic properties of Pt/C, Ru/C and PtRu/C materials for the hydrogen oxidation reaction (HOR) in the presence of CO. The performance of these materials were compared for distinct eletrodic configurations of Pt/C + Ru/C physical mixtures, to characterize the role of each catalyst on the CO tolerance mechanisms, the phenomena of anodic potential oscillations, and the transient methane production, particularly for Ru/C. Comparisons of kinetic simulation data with experimental results were carried out for CO stripping voltammetry and gasexchange results, in order to discuss the CO oxidation and reduction processes, as well as the mechanisms of the HOR electrocatalysis. The CO tolerance effects were clearly observed for all Pt/C-Ru/C electrocatalytic systems, with the PtRu/C and Ru/C materials synthesized under reductive atmosphere (H2) showing the highest activity and the performance of the Pt/C materials shows large dependence on the pH and the synthesis atmosphere. For the electrodes with Pt/C + Ru/C physical mixtures the CO tolerance properties was discussed in terms of the effect of Ru on the electronic properties of Pt, which affects the CO adsorption/desorption process in the Pt sites. The results of the kinetic simulations were useful to understand the CO oxidation processes and to show that the accepted mechanism for the Pt/C material needs some revision regarding the nature of the active species participating in the reaction. The results of the simulations of the gas exchange responses for methane production agree well with the experiments, also evidencing that the effects of the electrochemical variables occurs directly over the CO hydrogenation step.

Neste trabalho são apresentados resultados de estudos dos efeitos do pH e da atmosfera de síntese de eletrocatalisadores de Pt/C, Ru/C e PtRu/C sobre suas propriedades catalíticas frente à reação de oxidação de hidrogênio (ROH) na presença de CO. Também são comparados os desempenhos destes materiais em configurações eletródicas de misturas físicas de Pt/C + Ru/C, com o intuito de caracterizar o papel de cada catalisador sobre o mecanismo de tolerância ao CO, sobre fenômenos de oscilação do potencial anódico e sobre a produção transiente de metano, particularmente nos materiais de Ru/C. Em conjunto com os resultados experimentais, foram realizadas simulações cinéticas das respostas experimentais de voltametria de stripping de CO e dos experimentos de troca de gás, de forma a entender os processos de oxidação do CO e sua redução a metano, bem como dos efeitos sobre a eletrocatálise da ROH. Pode-se observar claramente elevada tolerância ao CO no sistema eletrocatalítico Pt-Ru/C, destacando-se a maior atividade dos materiais de PtRu/C e Ru/C sintetizados sob atmosfera redutora (H2), assim como a influência dos parâmetros de pH e atmosfera de síntese sobre o desempenho dos materiais de Pt/C. Através dos eletrodos constituídos por misturas físicas de Pt/C + Ru/C, foi possível discutir os efeitos do Ru sobre a atividade catalítica da Pt, verificando-se que a influência do efeito eletrônico é clara sobre os processos de adsorção/dessorção do CO adsorvido na Pt. Os resultados das simulações cinéticas ajudaram a entender os processos de oxidação do CO, identificando-se que em materiais de Pt/C o mecanismo aceito atualmente necessita de revisão em relação às espécies ativas desta reação. As simulações dos experimentos de troca de gás com produção de metano correspondem bem aos resultados experimentais, destacando-se que a influência das variáveis eletroquímicas se dá de forma direta sobre a etapa de hidrogenação do CO. / This work shows results of studies regarding the effects of pH and atmosphere of the synthesis on the electrocatalytic properties of Pt/C, Ru/C and PtRu/C materials for the hydrogen oxidation reaction (HOR) in the presence of CO. The performance of these materials were compared for distinct eletrodic configurations of Pt/C + Ru/C physical mixtures, to characterize the role of each catalyst on the CO tolerance mechanisms, the phenomena of anodic potential oscillations, and the transient methane production, particularly for Ru/C. Comparisons of kinetic simulation data with experimental results were carried out for CO stripping voltammetry and gasexchange results, in order to discuss the CO oxidation and reduction processes, as well as the mechanisms of the HOR electrocatalysis. The CO tolerance effects were clearly observed for all Pt/C-Ru/C electrocatalytic systems, with the PtRu/C and Ru/C materials synthesized under reductive atmosphere (H2) showing the highest activity and the performance of the Pt/C materials shows large dependence on the pH and the synthesis atmosphere. For the electrodes with Pt/C + Ru/C physical mixtures the CO tolerance properties was discussed in terms of the effect of Ru on the electronic properties of Pt, which affects the CO adsorption/desorption process in the Pt sites. The results of the kinetic simulations were useful to understand the CO oxidation processes and to show that the accepted mechanism for the Pt/C material needs some revision regarding the nature of the active species participating in the reaction. The results of the simulations of the gas exchange responses for methane production agree well with the experiments, also evidencing that the effects of the electrochemical variables occurs directly over the CO hydrogenation step.