Les carburants synthétisés à partir de la biomasse représentent une alternative crédible aux carburants conventionnels. La biomasse lignocellulosique présente en effet une importante disponibilité et son traitement physico-chimique permet d’obtenir une grande variété de composés aux propriétés intéressantes. La structure de ces biocarburants fait cependant intervenir des fonctions oxygénées, qui rendent la compréhension des phénomènes d’oxydation complexes. Le projet 2G-CSAFE, dans lequel s’inscrit le travail présenté ici, a pour objectif d’explorer la cinétique d’oxydation de certains de ces carburants. Les fonctions chimiques étudiées lors de ce travail sont les fonctions cétone, éther et ester. La combinaison de deux de ces fonctions (comme dans le cas des lévulinates) est également étudiée. Après une étude bibliographique qui vise à identifier les informations apportées par les études passées sur les composés les plus simples de chaque famille (acétone, diméthyl-éther et formiate de méthyle), l’accent est mis sur les rares travaux disponibles liés à la butanone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, le dibutyl-éther, le formiate de butyle et le lévulinate de méthyle. La cinétique d’oxydation de ces composés est ensuite étudiée par des approches numériques et expérimentales. Des calculs de chimie théorique sont menés dans un premier temps pour étudier l’impact des fonctions oxygénées sur la structure du carburant et pour obtenir les constantes de vitesse relatives aux principales réactions mises en jeu. Des expériences en réacteur auto-agité par jets gazeux sont ensuite réalisées sur une gamme de température pouvant aller de 450 à 1250 K, à des pressions de 1 ou 10 atm et pour des richesses allant de 0,5 à 2. Les données ainsi collectées sont enfin utilisées pour développer des mécanismes cinétiques. L’accord entre les simulations et les données expérimentales est globalement satisfaisant pour des composés aussi complexes et les résultats présentés ici pourront être source d’analogies pour la modélisation d’autres carburants oxygénés. / Fuels produced from biomass are an interesting alternative to conventional fuels. Lignocellulosic biomass is indeed highly available and a wide variety of compounds can be obtained through its physico-chemical conversion. However, the structure of the fuels obtained from such processes involves oxygenated groups that make complicated the understanding of the oxidation chemistry. The work presented here is part of the 2G-CSAFE project, which aims at exploring the oxidation kinetics of these fuels. Chemical functions studied in this work include ketones, ethers and esters. The combination of two functions (as for levulinates) is also investigated. After a literature review aiming at collecting the information reported on the simplest compound of each group (acetone, dimethylether and methylformate), available studies on butanone, cyclopentanone, cyclohexanone, dibutyl-ether, butyl-formate and methyl levulinate are considered. The oxidation of these compounds is thereafter studied by numerical and experimental approaches. Ab initio calculations are performed to study the impact of the oxygenated groups on the structure and to derive rate constants for the major chemical pathways. Experiments are then carried out in a jet-stirred reactor for temperatures ranging from 450 to 1250 K, pressures of 1 or 10 atm and equivalence ratios from 0.5 to 2. The data obtained through these two approaches are finally used to develop and validate kinetic mechanisms. The overall agreement between experiments and simulations is satisfactory and results presented here can be used as a source of analogy for the future modeling of other similar oxygenated fuels.

L'objectif de ce travail était d'étudier en profondeur la synthèse catalytique de lévulinates de butyle à partir de biomasse, d'abord en utilisant les isomères de butanol, puis les isomères de butène comme agents d'estérification. Généralement obtenus par estérification de l'acide lévulinique, les esters lévuliniques et notamment les lévulinates de butyle présentent des propriétés physiques et chimiques faisant d'eux de potentiels additifs de carburant, molécules plateformes, solvants ou encore additifs pour l'industrie alimentaire ou pharmaceutique. En convertissant sélectivement la cellulose en lévulinates de butyle, aucune étape de synthèse et de purification d'intermédiaires réactionnels n'a été nécessaire. Dans les isomères de butanol, la conversion de la cellulose en lévulinates avec H2SO4 a permis d'obtenir à 200°C respectivement 50 et 14% d'esters dans les alcools primaires et secondaire. L'utilisation de zircone sulfatée et de phosphotungstate de césium a abouti à la formation de 15% d'esters dans les alcools primaires, et de 3% dans l'alcool secondaire. L'utilisation d'oléfines comme substituant aux alcools fut étudiée en présence d'acide sulfurique. Avec le n-butène, l'estérification de l'acide lévulinique a donné 55% de lévulinate de sec-butyle à 100°C et en absence de solvant. A partir de cellulose, un rendement de 19% a été obtenu à 100°C dans l'iso-octane. Avec l'iso-butène, 50% de lévulinate de tert-butyle ont été obtenus à partir de l'acide lévulinique, sans solvant et à 25°C. En présence d'Amberlyst-15, 80% de rendement ont pu être obtenus, avec une réutilisation jusqu'à 6 fois du catalyseur sans désactivation notable / The objective of this work was to study in details the catalytic synthesis of butyl levulinates from biomass, first by using butanol isomers, then butene isomers as esterifying agents. Usually obtained by esterification of levulinic acid, levulinic esters including butyl levulinates possess physical and chemical properties making them potential fuel additives, platform molecules, solvents or additives for the food or pharmaceutical industry. By selectively converting cellulose into butyl levulinates, no step of synthesis and purification of reaction intermediates was necessary. In butanol isomers, the conversion of cellulose to levulinates with H2SO4 gave at 200°C, respectively 50 and 14 % of esters in the primary and secondary alcohols. The use of sulfated zirconia and cesium phosphotungstate led to 15% of esters from primary alcohols, and 3% from secondary alcohol. The use of olefins as alcohol substituents was studied in the presence of sulfuric acid. With n-butene, the esterification of levulinic acid gave 55% of sec-butyl levulinate at 100°C and in the absence of solvent. From cellulose, 19% yield was obtained at 100°C in iso-octane. With iso-butene, 50% of tert-butyl levulinate was obtained from levulinic acid, without solvent and at 25°C. In the presence of Amberlyst-15, 80% yield was obtained, with a reuse up to 6 times of the catalyst without significant deactivation