Parmi les molécules entrelacées, les « muscles moléculaires » et les lassos occupent une place de choix due à leur structure singulière qui leur permet d’adopter différentes co-conformations en fonction d’un stimulus externe. En effet, la structure doublement entrelacée dimère de [2]rotaxane permet des états plus ou moins contractés en fonction du « glissement » d’un monomère par rapport à un autre, d’où son appellation muscle moléculaire, par analogie avec les muscles de notre organisme. D’autre part, l’architecture [1]rotaxane peut être comparée à un lasso qui peut se resserrer ou se desserrer en fonction d’un stimulus externe. L’accessibilité à ces synthons entrelacés paraît importante à étudier pour une application plus large de ces structures dans des domaines variés. En particulier, l’intégration de ces synthons dans des structures polymères paraît séduisante à envisager. Aussi, nous proposons dans ce manuscrit différentes voies d’accès efficaces à des synthons dimères de [2]rotaxanes et lassos fonctionnalisés ou activés, dépourvus ou non de sites d’interactions entre les éléments à assembler, et qui peuvent être isolés, soit pour des condensations ultérieures avec des polymères convenablement fonctionnalisés pour la formation de polymères à réseau tridimensionnel, soit utilisés comme monomères pour la synthèse de polymères à propriétés physico-chimiques modulables. Enfin, une application méthodologique de la synthèse de synthon dimère de [2]rotaxane à la formation d’une espèce tetraentrelacée est proposée. Celle-ci combine un agencement dimère de [2]rotaxane avec une architecture [2]rotaxane, dont deux mouvements distincts peuvent être actionnés par machinerie moléculaire. Après une introduction générale bibliographique, mon manuscrit de thèse s’articule autour de trois chapitres. Un premier chapitre concerne la synthèse et l’étude de dimères de rotaxanes symétriques à extrémités fonctionnalisées (i.e. dialcynes et diazotures). Quelques essais préliminaires d’utilisation de ces synthons dans des réactions de réticulation d’un polymère sont présentés. De manière méthodologique, nous avons envisagé la synthèse non-statistique de dimères de [2]rotaxanes dissymétriques (i.e. azoture / alcyne) en jouant sur des interactions supplémentaires entre macrocycles. Le deuxième chapitre concerne une application méthodologique de l’utilisation d’un synthon dimère de [2]rotaxane, décrit dans le premier chapitre, pour la conception et l’étude d’un muscle moléculaire pH-sensible d’architecture tetraentrelacée à trois stations moléculaires différentes (anilinium, ammonium et triazolium). La stratégie de synthèse efficace est basée sur un tri-automatique d’espèces supramoléculaires. La molécule cible, un hétéro[4]rotaxane original, contient deux agencements supramoléculaires distincts au sein d’une même molécule : un dimère de [2]rotaxane comme échafaud, lié à deux extrémités [2]rotaxanes. Enfin, un troisième et dernier chapitre traite de la synthèse d’une brique élémentaire d’architecture lasso pouvant être incorporée dans un polymère polyaminé. À titre d’exemple préliminaire, un [1]rotaxane et un tris-[1]rotaxane ont été synthétisés et étudiés. Une méthode propre au laboratoire et basée sur une stratégie originale utilisant un « transporteur » de macrocycle, permet la synthèse de lassos dénués de sites d’interactions efficaces, qui restent encore actuellement des cibles synthétiques difficiles voire impossibles d’accès. Ainsi, cette nouvelle stratégie de synthèse ouvre de réelles perspectives puisqu’elle permet l’accès généralisé à n’importe quelles structures entrelacées. / Among the interlocked molecules, "molecular muscles" and lassos hold a prominent place result of their singular structure which allows them to adopt stretched and tightened co-conformations in response to an external stimulus. Indeed, the doubly interwoven architecture [2]rotaxane dimer allows more or less contracted states based on the "sliding" of a monomer relative to the other, hence the name molecular muscle, by analogy to the movement observed in the muscles of the human body. On the other hand, the [1]rotaxane architecture may be compared to a lasso, which can tighten or loosen in response to an external stimulus. The accessibility of these interlocked building-blocks seems important to study for a broader application of these structures in various fields. In particular, the integration of these building-blocks in polymer structures is attractive to consider. Also, we propose in this PhD different chemical routes to effective functionalized or activated [2]rotaxanes dimers and lassos building-blocks, devoid or not of interaction site between components to be assembled and which may be isolated, either for subsequent condensation with suitably functionalized polymers with the aim of forming three-dimensional network, or used as monomers for the synthesis of adjustable polymers with tunable physicochemical properties. Finally, a methodological application of the synthesis of a [2]rotaxane dimer building-block in the formation of a tetra-interlocked species is proposed. The chemical architecture combines a [2]rotaxane dimer arrangement with two [2]rotaxane moieties, whose distinct movements may be actuated by molecular machinery. The manuscript begins by a bibliographical general introduction and is followed by three different chapters. One chapter relates on the synthesis and study of symmetrical rotaxane dimers which are functionalized at the extremities of the threads (i.e. dialkyne and diazide). Some preliminary tests using these building-blocks in polymer crosslinking reactions are reported. In a methodological aim, we considered non-statistical synthesis of asymmetrical [2]rotaxanes dimers (i.e. azide / alkyne) by adjusting additional interactions between macrocycles. The second chapter relates to a methodological application of the use of [2]rotaxane dimer building-block for the design and study of a tetra-interlocked pH-sensitive molecular muscle including three molecular stations (anilinium, ammonium and triazolium). The efficient synthetic strategy is based on a self-sorting of supramolecular species. The targeted molecule, an original hetero[4]rotaxane, contains two distinct supramolecular arrangements in the same molecule: a [2]rotaxane dimer as the scaffold linked to two [2]rotaxane ends. Finally, a third and last chapter deals with the synthesis of a lasso building-block molecular architecture that can be incorporated into a polyamine compound. As a preliminary example, triazolium-based mono- and tris-branched [1]rotaxanes were synthesized and studied. A peculiar method of the laboratory and based on a strategy using a “transporter” of macrocycle, allows the synthesis of lassos devoid of any efficient template, which are still currently difficult or impossible synthetic targets. Thus, the new synthetic strategy open avenues to the wide access of any interlocked structures.

Cette thèse est consacrée à la mise au point d'une machine moléculaire artificielle sous la forme d'un [1]rotaxane, capable de synthétiser différents polymères de façon autonome. Au cours de cette étude, nous avons réalisé la première synthèse hautement diastéréosélective de [1]rotaxanes par la méthode de reconnaissance active catalysée au cuivre(I). Nous avons montré qu'un frein moléculaire est nécessaire pour assurer la stabilité de l'architecture entrelacée. De plus, l'utilisation d'un macrocycle avec une chaine latérale courte est indispensable pour favoriser la synthèse de lassos moléculaires. Enfin, le centre asymétrique du frein moléculaire guide la stéréosélectivité de la réaction. Ceci permet de faire la synthèse stéréodivergente de [1]rotaxanes à partir de macrocycles énantiomériquement purs. La seconde partie du projet concerne et de la processivité potentielle de ce type d'architecture moléculaire. Dans ce cadre, nous avons construit un [2]rotaxane présentant un stoppeur labile et une fonction thiol protégée sur la chaine latérale du macrocycle. La libération contrôlée du thiol induit la formation d'un [1]rotaxane piégé in situ par un nucléophile indiquant le potentiel de cette approche pour la conception de machines moléculaires fonctionnant de façon itérative. / This thesis is devoted to the development of an artificial molecular machine in the form of [1]rotaxane, designed to synthesize different kind of polymers autonomously. During this study, we accomplished the first highly diastereoselective synthesis of [1]rotaxanes by the copper(I)-catalysed active template method. We showed that a molecular brake was necessary to ensure the stability of the interlocked architecture. Moreover, the use of a short lateral chain of the macrocycle is essential to promote the synthesis of molecular lassos. Finally, the asymmetric center of the molecular brake induces the stereoselectivity of the reaction. This allows us to accomplish the stereodivergent synthesis of [1]rotaxanes from enantiomerically pure macrocycles. The second part of this project concerns the study of the potential processivity of this kind of molecular architecture. In this context, we built a [2]rotaxane which has a labile stopper and a protected thiol moiety on the lateral chain of the macrocycle. The controlled release of the thiol leads to the formation of a [1]rotaxane trapped in situ by a nucleophile, showing the potential of this approach for the design of molecular machines working processively.