Le pigment blanc de plomb, composé de deux phases cristallines carbonates de plomb (cérusite PbCO3 et hydrocérusite 2PbCO3.Pb(OH)2) est synthétisé et utilisé en peinture depuis l'Antiquité. L'étude des sources historiques révèle que les artistes pouvaient se procurer des qualités variées de ce matériau, selon le degré de sophistication de la synthèse. Particulièrement, l'amélioration des propriétés optiques du pigment était recherchée. Notre travail, fondé sur la combinaison d'une caractérisation micro-structurale par diffraction des rayons X et optique par étude de la luminescence des deux phases d'intérêt a permis une meilleure compréhension de ces qualités. Une étude cristallochimique a précisé les mécanismes de formation des phases apparaissant au cours de la synthèse du pigment par corrosion du plomb métallique, et démontré l'influence des procédés antiques sur les paramètres de composition et de microstructure du pigment (morphologie des cristallites à l'échelle nanométrique). En utilisant différentes configurations d'analyse DRX (notamment fondées sur le rayonnement Synchrotron), combinées à l'affinement Rietveld, il a été possible de remonter à ces paramètres structuraux au sein même des couches de blanc de plomb d'¿uvres peintes du Musée du Louvre, notamment un ensemble d'¿uvres de Léonard de Vinci. Les résultats ont été complétés par l'étude de la photoluminescence des blancs de plomb induite par rayonnement laser. Le mécanisme de cette luminescence a ainsi été précisé. Les propriétés optiques ont enfin été connectées aux paramètres structuraux et aux traitements utilisés dans le passé visant à obtenir un pigment aux qualités maitrisées. / The lead white pigment, composed of two main mineral phases (cerussite PbCO3 and hydrocerussite 2PbCO3.Pb(OH)2) has been synthesized and used in paintings since the Antiquity. The study of historical sources reveals that a large variety of lead white qualities that painters could select existed, according to the degree of sophistication of the synthesis.This work, based on the combination of micro-structural and optical characterization, using X-ray diffraction (XRD) and luminescence properties, has permitted a better understanding of those pigment qualities. In a first time, a cristallo-chemical study was performed to specify the formation mechanisms of the crystalline phases during the antique synthesis, based on the corrosion of metallic lead. The impact of post-synthesis processes on the composition and the microstructure of the pigment was highlighted. Using several XRD analysis configurations (in particular based on the Synchrotron radiation) combined with Rietveld refinement, it was possible to gain insight on those parameters within lead white-based paint layers of prestigious paintworks of the Louvre Museum. Those results have been completed by the laser-induced photoluminescence study of lead white pigments. The mechanism of this luminescence has been defined. In addition, the optical properties have been connected to the structural parameters, and to the post-synthesis processes used to obtain high quality pigments in the past. Luminescence can be used as a probe of the pigment history.

Egg (the whole, the yolk or the white) is a natural product used since ancient times as tempera painting medium mainly in Europe and the Mediterranean Basin countries. In addition, egg is a complex multicomponent microstructured system susceptible of being influenced by the pigments that compose the paints, as well as a source of nutrient susceptible of biodeterioration. Modifying effect of artists' pigments on the binding medium as well as, the microbial biodeterioration are responsible for changes in the structure and composition of the binding medium and, consequently, on the physico-chemical properties of the paint. For this purpose, analytical techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy - attenuated total reflection (FTIR-ATR) was used for the chemical characterization, Field emission scanning microscopy (FESEM) and Atomic force microscopy - nanoindentation (AFM-nanoindentation) were run for morphological and mechanical characterization of the deterioration processes resulted from the pigment-binder interactions involved in tempera painting. On the other hand, the current research report the application of the voltammetry of microparticles (VMP), complemented with FTIR-ATR, FESEM and AFM-nanoindentation techniques to monitor the deterioration of a series of tempera reconstructed model paint specimens under the action of different biological agents. This methodology would be of application for identifying the type of biological agent causing deterioration of painting, which is an important problem affecting cultural heritage. The analysis of biodeterioration processes is complicated by the fact that the action of microorganisms can affect both pigment and binding media. The deterioration of pictorial specimens by Acremonium chrysogenum, Aspergillus niger, Mucor rouxii, Penicillium chrysogenum and Trichoderma pseudokoningii fungi and Arthrobacter oxydans, Bacillus amyloliquefaciens and Streptomyces cellulofans bacteria was tested using sample-modified graphite electrodes immersed into aqueous electrolytes. Finally, the study carried out by means of FTIR-ATR, FESEM and AFM-nanoindentation confirms that egg proteins attached to the pigment grains changes their secondary structures. The results obtained also confirm that proteins and phospholipids are prevalently established linkages with the solid particles of pigment whereas triglycerides should be integrated in the complex binding network responsible for the cohesion of the paint film. Interactions between egg components with solid pigment particles are described and correlated with micromorphology and mechanical properties determined at micro- and nano-scale on the reconstructed model paint specimens. As a result of the crossing of VMP data with the results obtained by means of FTIR, FESEM and AFM-nanoindentation, the voltammetric signals obtained were associated to the electrochemical reduction of pigments and different complexes associated to the binding media. These results were particularly relevant in the study of biodeterioration, to allowing the electrochemical monitoring of biological attack. / El huevo (entero, yema o clara) es un producto natural utilizado desde la antigüedad como medio aglutinante en la pintura al temple, principalmente en Europa y los países de la cuenca mediterránea. Además, el huevo es un complejo sistema multicomponente microestructurado susceptible de ser alterado por los pigmentos que componen las pinturas, así como fuente de nutrientes susceptible de biodeterioro. El efecto de los pigmentos sobre el medio aglutinante, así como el biodeterioro microbiano son responsables de cambios en la estructura y composición del medio aglutinante y, por consiguiente, en las propiedades fisicoquímicas de la pintura. Es por esto que, se utilizaron técnicas analíticas como la Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier en modo Reflexión Total Atenuada (FTIR-ATR), para la caracterización química de los procesos de deterioro resultantes de las interacciones pigmento-aglutinante en la pintura al temple. Así mismo, se utilizó Microscopía Electrónica de Emisión de Barrido (FESEM) para el estudio morfológico de las muestras, y para el estudio de las propiedades mecánicas Microscopía de Fuerza Atómica en modo Nanoindentación (AFM-nanoindentación). Por otro lado, la presente investigación propone el uso de la Voltamperometría de Micropartículas (VMP), en conjunto con otras técnicas de análisis como FTIR-ATR, FESEM y AFM-nanoindentación para el estudio del biodeterioro producido por hongos y bacterias sobre una serie muestras pictóricas sometidas. El estudio de las alteraciones causadas por el biodeterioro es complicado por el hecho de que la acción de los microorganismos puede afectar tanto al pigmento como al medio aglutinante. Para esto, se prepararon una serie de muestras de pinturas al temple y emulsión que fueron inoculadas con los hongos Acremonium chrysogenum, Aspergillus niger, Mucor rouxii, Penicillium chrysogenum, y Trichoderma pseudokoningii, y las bacterias Arthrobacter oxydans, Bacillus amyloliquefaciens y Streptomyces cellulofans. El estudio voltamperometrico se realizó utilizando electrodos de grafito modificados con las muestras inmersos en un electrolito acuoso. Las conclusiones obtenidas de manera general, apuntan a que las proteínas presentes en el huevo cambian su estructura secundaria al adherirse a los granos de pigmento. La información química, morfológica y mecánica obtenida por las diferentes técnicas de análisis instrumental es consistente. Finalmente, como resultado del cruce de los datos VMP con los resultados obtenidos mediante FTIR, FESEM y AFM-nanoindentación, las señales voltamperometricas obtenidas se asociaron a la reducción electroquímica de los pigmentos y a los complejos formados con el medio aglutinante. Estos resultados fueron particularmente relevantes en el estudio del biodeterioro de las películas pictóricas inoculadas, para permitir la monitorización electroquímica del ataque microbiológico. / L'ou (sencer, rovell o clara) és un producte natural utilitzat des de l'antiguitat com a mitjà aglutinant en la pintura al tremp, principalment a Europa i els països de la conca mediterrània. A més, l'ou és un complex sistema multicomponent MICROESTRUCTURAT susceptible de ser alterat pels pigments que componen les pintures, així com a font de nutrients susceptible de biodeterioració. L'efecte dels pigments sobre el medi aglutinant, així com el BIODETERIORI microbià són responsables de canvis en l'estructura i composició del medi aglutinant i, per tant, en les propietats fisicoquímiques de la pintura. És per això que, es van utilitzar tècniques analítiques com l'Espectroscòpia Infraroja per Transformada de Fourier en mode Reflexió Total Atenuada (FTIR-ATR), per a la caracterització química dels processos de deteriorament resultants de les interaccions pigment-aglutinant en la pintura al tremp. Així mateix, es va utilitzar Microscòpia Electrònica d'emissió de Rastreig (FESEM) per a l'estudi morfològic de les mostres, i per a l'estudi de les propietats mecàniques Microscòpia de Força Atòmica en mode Nanoindentació (AFM-nanoindentació). D'altra banda, la present investigació proposa l'ús de la Voltamperometría de Micropartícules (VMP), en conjunt amb altres tècniques d'anàlisi, com FTIR-ATR, FESEM i AFM-nanoindentació per a l'estudi de l'biodeterioració produït per fongs i bacteris sobre una sèrie de mostres pictòriques sotmeses. L'estudi de les alteracions causades pel biodeteriori és complicat pel fet que l'acció dels microorganismes pot afectar tant el pigment com al medi aglutinant. Per això, es van preparar una sèrie de mostres de pintures al tremp i emulsió que van ser inoculades amb els fongs Acremonium chrysogenum, Aspergillus niger, Mucor rouxii, Penicillium chrysogenum, i Trichoderma pseudokoningii i els bacteris Arthrobacter oxydans, Bacillus amyloliquefaciens i Streptomyces cellulofans. L'estudi voltamperomètric es va realitzar utilitzant electrodes de grafit modificats amb les mostres immersos en un electròlit aquós. Les conclusions obtingudes de manera general, apunten que les proteïnes presents en l'ou canvien la seva estructura secundària al adherir-se als grans de pigment. La informació química, morfològica i mecànica obtinguda per les diferents tècniques d'anàlisi instrumental és consistent. Finalment, com a resultat de l'encreuament de les dades VMP amb els resultats obtinguts mitjançant FTIR, FESEM i AFM-nanoindentació, els senyals voltamperomètrics obtinguts es van associar a la reducció electroquímica dels pigments i als complexos formats amb el medi aglutinant. Aquests resultats van ser particularment rellevants en l'estudi del biodeteriori de les pel·lícules pictòriques inoculades, per tal de permetre la monitorització electroquímica de l'atac microbiològic. / Ortiz Miranda, A. (2017). Development of analytical methods for the characterization of tempera paintings at micro- and nano-scale and their deterioration and biodeterioration processes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90571