Dans le but d’utiliser des antioxydants naturels dans des corps gras, nous avons voulu rendre lipophiles des tanins en leur greffant des chaînes carbonées au moyen de modifications chimiques simples et douces. Nous avons eu recours, dans un premier temps, à des substrats modèles de tanins (phénol, catéchol, acide gallique et catéchine en particulier), utilisés dans des essais d’alkylation, d’acylation, d’estérification par un acide gras ou par un alcool gras, ou encore, en ce qui concerne la catéchine, de greffage d’une chaîne carbonée de longueur variable par une réaction de couplage oxa-Pictet-Spengler entre les cycles C et B. Dans un deuxième temps, l’application des mêmes synthèses aux tanins de châtaignier (Castanea sativa), de chêne (Quercus pedunculata), de québracho (Schinopsis balansae) et de pépins de raisin (Vitis vinifera) a été concluante, plus particulièrement pour le couplage oxa-Pictet-Spengler. Tous les dérivés de molécules modèles ou de tanins bruts ont acquis un caractère lipophile tel qu’avéré par la mesure du coefficient de partage entre l’eau et l’octanol. Les propriétés antioxydantes des molécules modèles et des tanins bruts et modifiés ont été mesurées par deux méthodes : inhibition de l'oxydation induite du linoléate de méthyle et réactivité avec le radical libre 2,2-diphényl-picrylhydrazyle (DPPH). Les propriétés antioxydantes sont bien conservées après modification. / In the order to use natural antioxidants in lipidic substances, we wanted to make lipophilic of tannins by grafting on them carbonaceous chains through mild and simple chemical modifications. First, we used model substrates of tannins (phenol, catechol, gallic acid and mostly catechin) in experiments of alkylation, acylation, esterification by a fatty acid or a fatty alcohol, or, with regard to catechin, grafting of a carbonaceous chain variable length by a coupling reaction of the oxa-Pictet-Spengler type between the cycles C and B. Then, an application of the same synthesis to tannins of chestnut (Castanea sativa), oak (Quercus pedunculata), quebracho (Schinopsis balansae) and grape seed (Vitis vinifera) was a success, especially for the coupling oxa-Pictet-Spengler. All derivatives of model molecules or rough tannins acquired a lipophilic character as proven by the measurement of the coefficient of partition between water and the octanol. The antioxidant properties of model molecules, rough and modified tannins were measured by two methods: inhibition of the induced oxidation of the methyl linoleate and reactivity with the free radical 2,2-diphenyl-picrylhydrazyle (DPPH). The antioxidant properties are well preserved after modification.

Univ., Diss.--Kiel, 2005. / Zusfassung in engl. Sprache.

Zugl.: Saarbrücken, Univ., Diss., 2009

Univ., Diss.--Kiel, 2005.

Dans le but d'utiliser des antioxydants naturels dans des corps gras, nous avons voulu rendre lipophiles des tanins en leur greffant des chaînes carbonées au moyen de modifications chimiques simples et douces. Nous avons eu recours, dans un premier temps, à des substrats modèles de tanins (phénol, catéchol, acide gallique et catéchine en particulier), utilisés dans des essais d'alkylation, d'acylation, d'estérification par un acide gras ou par un alcool gras, ou encore, en ce qui concerne la catéchine, de greffage d'une chaîne carbonée de longueur variable par une réaction de couplage oxa-Pictet-Spengler entre les cycles C et B. Dans un deuxième temps, l'application des mêmes synthèses aux tanins de châtaignier (Castanea sativa), de chêne (Quercus pedunculata), de québracho (Schinopsis balansae) et de pépins de raisin (Vitis vinifera) a été concluante, plus particulièrement pour le couplage oxa-Pictet-Spengler. Tous les dérivés de molécules modèles ou de tanins bruts ont acquis un caractère lipophile tel qu'avéré par la mesure du coefficient de partage entre l'eau et l'octanol. Les propriétés antioxydantes des molécules modèles et des tanins bruts et modifiés ont été mesurées par deux méthodes : inhibition de l'oxydation induite du linoléate de méthyle et réactivité avec le radical libre 2,2-diphényl-picrylhydrazyle (DPPH). Les propriétés antioxydantes sont bien conservées après modification.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

Oligomers and polymers based on functionalized Rf-amides were successfully synthesized for the fabrication of hydrophobic surfaces with either linear or network structure. Firstly, new functionalized Rf-amides (RfCONH-, Rf is a perfluoroalkyl segment) were developed in most cases by a one step reaction and a simple work-up procedure. The reaction behaviors of synthesized Rf-amides in polyreactions were well understood. New fluorinated oligoester polyols, blocked IPDI's, and end-hydroxyl terminated oligo(urea urethane)s have been synthesized, the detail structures and properties are well understood. These materials could be suitable components of powder coatings. On the other hand, the end-hydroxyl terminated oligo(urea urethane)s could be used as reactive additives in high solid content and water-borne coatings. Hydrophobic smooth surfaces based on linear polymers, poly(urea urethane)s and alternating MI copolymers, containing fluorinated side groups were successfully constructed. The attachment of fluorinated side groups into polymers can dramatically alter the surfaces of corresponding polymers from more hydrophilic to hydrophobic due to the enrichment of fluorinated side groups on the top of the surface. The backbone configuration, the polarity of backbones, and the thermal treatment on surfaces can influence the surface properties of corresponding materials. Finally, hydrophobic surfaces of cross-linked polyurethanes as model top coatings were constructed under melt condition at high temperature (180 and 190 oC) using the combination of fluorinated oligouretdiones and non-fluorinated oligoester polyols. It was found that the hydrophobicity of resulting cured films is a matter of the competition between the formation of cross-linking network and the segregation of fluoromoieties on the top of the surface.

Oligomers and polymers based on functionalized Rf-amides were successfully synthesized for the fabrication of hydrophobic surfaces with either linear or network structure. Firstly, new functionalized Rf-amides (RfCONH-, Rf is a perfluoroalkyl segment) were developed in most cases by a one step reaction and a simple work-up procedure. The reaction behaviors of synthesized Rf-amides in polyreactions were well understood. New fluorinated oligoester polyols, blocked IPDI's, and end-hydroxyl terminated oligo(urea urethane)s have been synthesized, the detail structures and properties are well understood. These materials could be suitable components of powder coatings. On the other hand, the end-hydroxyl terminated oligo(urea urethane)s could be used as reactive additives in high solid content and water-borne coatings. Hydrophobic smooth surfaces based on linear polymers, poly(urea urethane)s and alternating MI copolymers, containing fluorinated side groups were successfully constructed. The attachment of fluorinated side groups into polymers can dramatically alter the surfaces of corresponding polymers from more hydrophilic to hydrophobic due to the enrichment of fluorinated side groups on the top of the surface. The backbone configuration, the polarity of backbones, and the thermal treatment on surfaces can influence the surface properties of corresponding materials. Finally, hydrophobic surfaces of cross-linked polyurethanes as model top coatings were constructed under melt condition at high temperature (180 and 190 oC) using the combination of fluorinated oligouretdiones and non-fluorinated oligoester polyols. It was found that the hydrophobicity of resulting cured films is a matter of the competition between the formation of cross-linking network and the segregation of fluoromoieties on the top of the surface.

Dans ce cadre de cette thèse, nous nous intéressons à la conception, à la synthèse et à la caractérisation des propriétés physicochimiques de dérivés lipophiles d’extractibles du bois. Nous avons ainsi envisagé de modifier la structure de trois flavonoïdes dont la ressource est importante à partir de différentes essences de bois : la catéchine, le mesquitol et la naringénine pour incorporer des fonctionnalités supplémentaires. Les applications visées ici concernent principalement la protection des matériaux, en l’occurrence le bois et les métaux corrodables. En ce qui concerne la préservation du bois, il semble possible d’envisager différentes stratégies pour inhiber l’action de dégradation des champignons sur le bois. L’imprégnation des composés antioxydant tels que les polyphénols dans le bois, seuls ou en association avec un biocide pour agir en synergie, permet de limiter les effets des radicaux ou autres oxydants utilisés et générés par les pourritures, L’objectif de la modification structurale est ici d’augmenter leur hydrophobie pour limiter leur lessivage en cas d’utilisation du matériau en conditions extérieures. La deuxième application visée est la protection des matériaux métalliques. En effet, l’utilisation des produits antioxydants naturels comme inhibiteur de corrosion permet de substituer les inhibiteurs inorganiques ou les molécules organiques d’origine pétrochimique (polyamines, Imidazole…), car leur production est coûteuse et elles sont issues de ressources non renouvelables. Le greffage d’une chaîne hydrocarbonée hydrophobe sur des polyphénols ayant des propriétés antioxydantes permet d’obtenir un film protecteur sur le matériau / Within the framework of this thesis, we are interested in the design, synthesis and characterization of the physicochemical properties of lipophilic derivatives of wood extractives. We have thus considered modifying the structure of three flavonoids whose resource is important from different wood species: catechin, mesquitol and naringenin to incorporate additional functionalities. The applications reported here mainly deal with the protection of materials like wood and corrodible metals. With respect to wood preservation, it seems possible to consider different strategies to inhibit the wood degradation related to fungi on wood. Impregnation of antioxidant compounds such as lipophilic polyphenols on wood can limit the effects of radicals or other oxidants used and generated by rots. The second intended application is the protection of metallic materials. Indeed, the use of natural antioxidants as a corrosion inhibitor replace inorganic inhibitors or organic molecules (polyamines, imidazole...), because their production is expensive and toxic. The grafting of a hydrophobic hydrocarbon chain on polyphenols which have antioxidant properties allows the formation of protective films on the material