En aquesta tesi s'estudia el problema d'estimació cega de segon ordre en comunicacions digitals. En aquest camp, els símbols transmesos esdevenen paràmetres no desitjats (nuisance parameters) d'estadística no gaussiana que degraden les prestacions de l'estimador. En aquest context, l'estimador de màxima versemblança (ML) és normalment desconegut excepte si la relació senyal-soroll (SNR) és prou baixa. En aquest cas particular, l'estimador ML és una funció quadràtica del vector de dades rebudes o, equivalentment, una transformació lineal de la matriu de covariància mostral. Aquesta característica es compartida per altres estimadors importants basats en el principi de màxima versemblança com ara l'estimador ML gaussià (GML) i l'estimador ML condicional (CML). Així mateix, l'estimador MUSIC, i altres mètodes de subespai relacionats amb ell, es basen en la diagonalització de la matriu de covariància mostral. En aquest marc, l'aportació principal d'aquesta tesi és la deducció i avaluació de l'estimador òptim de segon ordre per qualsevol SNR i qualsevol distribució dels nuisance parameters.El disseny d'estimadors quadràtics en llaç obert i llaç tancat s'ha plantejat de forma unificada. Pel que fa als estimadors en llaç obert, s'han derivat els estimadors de mínim error quadràtic mig i mínima variància considerant que els paràmetres d'interès són variables aleatòries amb una distribució estadística coneguda a priori però, altrament, arbitrària. A partir d'aquest plantejament Bayesià, els estimadors en llaç tancat es poden obtenir suposant que la distribució a priori dels paràmetres és altament informativa. En aquest model de petit error, el millor estimador quadràtic no esbiaixat, anomenat BQUE, s'ha formulat sense convenir cap estadística particular pels nuisance parameters. Afegit a això, l'anàlisi de l'estimador BQUE ha permès calcular quina és la fita inferior que no pot millorar cap estimador cec que utilitzi la matriu de covariància mostral. Probablement, el resultat principal de la tesi és la demostració de què els estimadors quadràtics són capaços d'utilitzar la informació estadística de quart ordre dels nuisance parameters. Més en concret, s'ha demostrat que tota la informació no gaussiana de les dades que els mètodes de segon ordre són capaços d'aprofitar apareix reflectida en els cumulants de quart ordre dels nuisance parameters. De fet, aquesta informació de quart ordre esdevé rellevant si el mòdul dels nuisance parameters és constant i la SNR és moderada o alta. En aquestes condicions, es demostra que la suposició gaussiana dels nuisance parameters dóna lloc a estimadors quadràtics no eficients. Un altre resultat original que es presenta en aquesta memòria és la deducció del filtre de Kalman estès de segon ordre, anomenat QEKF. L'estudi del QEKF assenyala que els algoritmes de seguiment (trackers) de segon ordre poden millorar simultàniament les seves prestacions d'adquisició i seguiment si la informació estadística de quart ordre dels nuisance parameters es té en compte. Una vegada més, aquesta millora és significativa si els nuisance parameters tenen mòdul constant i la SNR és prou alta. Finalment, la teoria dels estimadors quadràtics plantejada s'ha aplicat en alguns problemes d'estimació clàssics en l'àmbit de les comunicacions digitals com ara la sincronització digital no assistida per dades, el problema de l'estimació del temps d'arribada en entorns amb propagació multicamí, la identificació cega de la resposta impulsional del canal i, per últim, l'estimació de l'angle d'arribada en sistemes de comunicacions mòbils amb múltiples antenes. Per cadascuna d'aquestes aplicacions, s'ha realitzat un anàlisi intensiu, tant numèric com asimptòtic, de les prestacions que es poden aconseguir amb mètodes d'estimació de segon ordre. / This thesis deals with the problem of blind second-order estimation in digital communications. In this field, the transmitted symbols appear as non-Gaussian nuisance parameters degrading the estimator performance. In this context, the Maximum Likelihood (ML) estimator is generally unknown unless the signal-to-noise (SNR) is very low. In this particular case, if the SNR is asymptotically low, the ML solution is quadratic in the received data or, equivalently, linear in the sample covariance matrix. This significant feature is shared by other important ML-based estimators such as, for example, the Gaussian and Conditional ML estimators. Likewise, MUSIC and other related subspace methods are based on the eigendecomposition of the sample covariance matrix. From this background, the main contribution of this thesis is the deduction and evaluation of the optimal second-order parameter estimator for any SNR and any distribution of the nuisance parameters.A unified framework is provided for the design of open- and closed-loop second-order estimators. In the first case, the minimum mean square error and minimum variance second-order estimators are deduced considering that the wanted parameters are random variables of known but arbitrary prior distribution. From this Bayesian approach, closed-loop estimators are derived by imposing an asymptotically informative prior. In this small-error scenario, the best quadratic unbiased estimator (BQUE) is obtained without adopting any assumption about the statistics of the nuisance parameters. In addition, the BQUE analysis yields the lower bound on the performance of any blind estimator based on the sample covariance matrix.Probably, the main result in this thesis is the proof that quadratic estimators are able to exploit the fourth-order statistical information about the nuisance parameters. Specifically, the nuisance parameters fourth-order cumulants are shown to provide all the non-Gaussian information that is utilizable for second-order estimation. This fourth-order information becomes relevant in case of constant modulus nuisance parameters and medium-to-high SNRs. In this situation, the Gaussian assumption is proved to yield inefficient second-order estimates.Another original result in this thesis is the deduction of the quadratic extended Kalman filter (QEKF). The QEKF study concludes that second-order trackers can improve simultaneously the acquisition and steady-state performance if the fourth-order statistical information about the nuisance parameters is taken into account. Once again, this improvement is significant in case of constant modulus nuisance parameters and medium-to-high SNRs.Finally, the proposed second-order estimation theory is applied to some classical estimation problems in the field of digital communications such as non-data-aided digital synchronization, the related problem of time-of-arrival estimation in multipath channels, blind channel impulse response identification, and direction-of-arrival estimation in mobile multi-antenna communication systems. In these applications, an intensive asymptotic and numerical analysis is carried out in order to evaluate the ultimate limits of second-order estimation.

El coneixement de la superfície d'energia potencial (PES) ha estat essencial en el món de la química teòrica per tal de discutir tant la reactivitat química com l'estructura i l'espectroscòpia molecular. En el camp de la reactivitat química es hem proposat continuar amb el desenvolupament de nova metodologia dins el marc de la teoria del funcional de la densitat conceptual. En particular aquesta tesis es centrarà en els següents punts:a) El nombre i la naturalesa dels seus punts estacionaris del PES poden sofrir canvis radicals modificant el nivell de càlcul utilitzats, de tal manera que per estar segurs de la seva naturalesa cal anar a nivells de càlcul molt elevats. La duresa és una mesura de la resistència d'un sistema químic a canviar la seva configuració electrònica, i segons el principi de màxima duresa on hi hagi un mínim o un màxim d'energia trobarem un màxim o un mínim de duresa, respectivament. A l'escollir tot un conjunt de reaccions problemàtiques des del punt de vista de presència de punts estacionaris erronis, hem observat que els perfils de duresa són més independents de la base i del mètode utilitzats, a més a més sempre presenten el perfil correcte. b) Hem desenvolupat noves expressions basades en les integracions dels kernels de duresa per tal de determinar la duresa global d'una molècula de manera més precisa que la utilitzada habitualment que està basada en el càlcul numèric de la derivada segona de l'energia respecte al número d'electrons.c) Hem estudiat la validesa del principis de màxima duresa i de mínima polaritzabiliat en les vibracions asimètriques en sistemes aromàtics. Hem trobat que per aquests sistemes alguns modes vibracionals incompleixen aquests principis i hem analitzat la relació d'aquest l'incompliment amb l'efecte de l'acoblament pseudo-Jahn-Teller. A més a més, hem postulat tot un conjunt de regles molt senzilles que ens permetien deduir si una molècula compliria o no aquests principis sense la realització de cap càlcul previ. Tota aquesta informació ha estat essencial per poder determinar exactament quines són les causes del compliment o l'incompliment del MHP i MPP.d) Finalment, hem realitzat una expansió de l'energia funcional en termes del nombre d'electrons i de les coordenades normals dintre del conjunt canònic. En la comparació d'aquesta expansió amb l'expansió de l'energia del nombre d'electrons i del potencial extern hem pogut recuperar d'una altra forma diferent tot un conjunt de relacions ja conegudes entre alguns coneguts descriptors de reactivitat del funcional de la densitat i en poden establir tot un conjunt de noves relacions i de nous descriptors.Dins del marc de les propietats moleculars es proposa generalitzar i millorar la metodologia pel càlcul de la contribució vibracional (Pvib) a les propietats òptiques no lineals (NLO). Tot i que la Pvib no s'ha tingut en compte en la majoria dels estudis teòrics publicats de les propietats NLO, recentment s'ha comprovat que la Pvib de diversos polímers orgànics amb altes propietats òptiques no lineals és fins i tot més gran que la contribució electrònica. Per tant, tenir en compte la Pvib és essencial en el disseny dels nous materials òptics no lineals utilitzats en el camp de la informàtica, les telecomunicacions i la tecnologia làser. Les principals línies d'aquesta tesis sobre aquest tema són:a) Hem calculat per primera vegada els termes d'alt ordre de Pvib de diversos polímers orgànics amb l'objectiu d'avaluar la seva importància i la convergència de les sèries de Taylor que defineixen aquestes contribucions vibracionals.b) Hem avaluat les contribucions electròniques i vibracionals per una sèrie de molècules orgàniques representatives utilitzant diferents metodologies, per tal de poder de determinar quina és la manera més senzilla per poder calcular les propietats NLO amb una precisió semiquantitativa. / The knowledge of the potential energy surface (PES) has been essential in the world of the theoretical chemistry to discuss such as the chemistry reactivity as the molecular spectroscopy. In the reactivity chemistry we are interested to develop new methodology in the field of the conceptual functional density theory. This thesis will be center in the following points:a) The number and character of the different stationary points of the PES can have radical changes modifying the calculation level used. This fact produces that to be sure of the character of a stationary point is necessary to arrive a very precise calculation level. The hardness is a measure of the resistance of a chemistry system to change his electronic configuration, and taking into account the maximum hardness principle, where there is a minimum or a maximum of energy, there also is a minimum or a maximum of hardness, respectively. Choosing a set of problematic reactions in the number of stationary points, we noted that the hardness is more independent of the base and the method used and it always shows the correct shape.b) We made new expressions based in the integrations of the hardness kernel to predict the global hardness of a molecule in a more precise way that the numerical second derivative of the energy respect to the number of electrons.c) We studied the validity of the maximum hardness and the minimum polarizability principles in the asymmetric vibrations in aromatic systems. We found that for theses systems some vibrational modes break these principles and we studied the relationship of this non-fulfillment with the pseudo-Jahn-Teller effect. Moreover, we postulated a set of simple rules, that allows deducing if a molecule will follow or not these rules without a previous calculation. All this information has been essential to exactly determine the reasons of the fulfillment or non-fulfillment of the MHP and MPP.d) Finally, we made an expansion of the functional energy respect to the number of electrons and the normal coordinates into the canonic ensemble. The comparison of this expansion with the expansion of the energy respect to the number of electrons and the external potential give the recuperation of some know relations between traditional reactivity descriptors of DFT, but a different way, and establish a set of new relations and descriptors.In the field of molecular properties we propose to generalize and improve the methodology to calculate the vibrational contribution (Pvib) to the non-linear optical properties (NLO). Despite of that the Pvib is not taking account into the majority of the theoretical studies published of the properties NLO, it has recently been checked that the Pvib of different organic molecules with high NLO properties is bigger that the electronic contribution. Thus, the Pvib is essential to pattern new NLO materials used in informatics, telecommunications, and laser technology. The main lines of the research about this subject are:a) We have calculated for the first time the high terms of the Pvib for different organic polymer with the goal to evaluate the importance and the convergence of the Taylor series that define the vibrational contributions.b) We have evaluated the electronic and vibrational contributions for different representative organic molecules using different methodologies to predict the cheaper way to calculate the NLO properties with semi quantitative precision.