Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L’acier 55Cr3 est mis en œuvre dans la fabrication des barres stabilisatrices cambrées (BSC) utilisées dans l’industrie automobile. Le procédé consiste en un cintrage à chaud suivi d’un traitement thermique de trempe/revenu. Les barres ainsi mises en forme subissent ensuite un grenaillage de précontrainte avant peinture et livraison au client final. L’objectif de ce travail est de fiabiliser cette fabrication en vue de garantir des performances optimales quelle que soit la provenance de l’acier. Deux lots d’acier de nuance 55Cr3 élaborés respectivement par la filière électrique et la filière fonte ont été caractérisés métallurgiquement et mécaniquement à chaque étape de la fabrication. Les résultats indiquent une légère différence de trempabilité, conduisant à des écarts inférieurs à 5% de la limite élastique à l’issue du revenu. Le nombre de cycles à rupture d’éprouvettes sollicitées en traction uniaxiale et en torsion est bien corrélé avec les limites élastiques, contrairement aux résultats obtenus sur BSC sur banc de fatigue représentatif des sollicitations de service. L’évaluation des contraintes résiduelles par diffraction des rayons X met en évidence une différence de réponse au grenaillage, qui a été reliée à la microstructure initiale, à réception de l’acier. Un modèle numérique de couplage métallo-thermo-mécanique permettant de simuler le formage des BSC et tenant compte des transformations de phase liées à la trempe a été développé. Ce modèle permet de mettre en évidence l’influence des paramètres matériaux, du process et géométriques et de calculer les contraintes résiduelles introduites par l’opération de trempe. Ceci contribue à l’amélioration de la fiabilité. / 55Cr3 steel grade is used for the manufacturing of stabilizer bars in the automotive industry. Steps in the process are hot bending followed by quench and tempering. After such forming, the bars are submitted to shotpeening before painting and final customer delivering. This work aims at improving the manufacturing reliability in order to get the best performance whatever the steel supply.In this purpose, the microstructure and mechanical properties resulting from each step of the manufacturing process have been characterized for two batches of bars made of 55Cr3 steel grade respectively elaborated by blast furnace route and by electric arc furnace route. A slight difference in quenchability has been found, which is responsible for a 5% variation in the yield strength. Samples fatigue tested under uniaxial tensile stress and torsional stress have reached an amount of cycles to failure that is in agreement with the respective yield strength. Different results have been obtained by fatigue testing complete manufactured bars under representative complex service stresses. The determination of residual stresses by X-ray diffraction shows that both steels respond differently to shotpeening, which results from differences in the as-received microstructure.A metallo-thermo-mechanics coupling model based on finite element method has been created which takes into account phase transformations during the quenching process. This model can simulate the forming process of stabilizer bar, in order to analyze the influence of material properties, processing parameters and sample geometry, to calculate the residual stresses induced by the quenching process, and improve process reliability.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

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Ce manuscrit présente le développement de nouvelles réactions de cycloaddition [3+2] palladocatalysées entre des vinylcyclopropanes électro-appauvris et diverses espèces dipolarophiles. La première partie de ces travaux a porté sur la désaromatisation de composés nitroaromatiques tels que les 3-nitroindoles ou les 2-nitrobenzofuranes par le biais d'un procédé de cycloaddition impliquant les vinylcyclopropanes. Une seconde méthodologie de cycloaddition [3+2] énantiosélective entre des aldéhydes ?,?-insaturés et des vinylcyclopropanes a été développée. En tirant parti du concept de catalyse synergique métallo-organique, divers cyclopentanes hautement fonctionnalisés ont été obtenus, avec notamment des énantiosélectivités très élevées. Dans une troisième partie de ces travaux, l'extension de cette méthodologie à la synthèse de composés hétérocycliques a été étudiée ; une première approche impliquant la formation in situ de dipôles-1,3 et -1,4 azotés n'ayant pas abouti à la réactivité désirée, nous avons alors développé une méthodologie de cycloaddition de vinylcyclopropanes et d'imines électro-déficientes par catalyse au palladium(0) menant à des dérivés de pyrrolidine. / This manuscript presents the development of novel palladium-catalysed [3+2] cycloaddition reactions between vinylcyclopropanes and various dipolarophiles. The first part of this work focused on the dearomatization of nitroaromatic compounds such as 3-nitroindoles and 2-nitrobenzofurans through a cycloaddition process with vinylcyclopropanes. In a second time, an enantioselective [3+2] cycloaddition of vinylcyclopropanes with α,β-unsaturated aldehydes under a synergistic metal-organocatalytic activation manifold was developed, leading to highly substituted cyclopentane scaffolds with very high enantioselectivity. In a third part of this work, the extension of this methodology towards the synthesis of heterocyclic compounds was investigated. A first approach dealing with the in situ generation of nitrogen-containing 1,3- and 1,4-dipoles did not lead to the desired reactivity, which prompted us to develop a palladium(0)-catalysed cycloaddition of vinylcyclopropanes and electron-deficient imines to synthesize pyrrolidine derivatives.

Les travaux présentés sont centrés sur le développement de nouveaux métallo-polymères originaux à faible gap électronique,afin d’obtenir des candidats potentiels pour des dispositifs de type cellules solaires. La première partie de ce travail vise àinstaller un à deux complexes à transfert de charge (CTC) au sein de la structure du ligand, par l’utilisation dudiketopyrrolopyrrole comme accepteur (DPP) et du thiophène comme donneur dans le but de diminuer la valeur du gap. Ladeuxième partie vise à améliorer la mobilité des charges. Le développement de stratégies pour favoriser l’auto-organisationdes chaînes dans le matériau, avec l’installation d’un groupe organisant sur le ligand va permettre de générer un réseaud’interactions faibles de type π ou liaisons hydrogènes. Les métallo-polymères synthétisés sont obtenus par réaction dedéhydrohalogénation entre un ligand diacétylénique et un complexe de platine (II). Les propriétés électroniques, optiques etphysiques de ces composés originaux confirment le potentiel de ces structures pour une application potentielle en cellulesolaire organique. / This work is focused on the development of original low band gap metallo-polymers to generate potential candidates for solar cell devices. In order to decrease the band gap value of the metallo-polymers, the first part of this work explores the insertion of one or two charge transfer complexes (CTC) in the ligand structure, using diketopyrrolopyrrole (DPP) as acceptor and thiophene as donor in order to decrease the band gap. The second part of this work is interested in the improvement of charge carrier mobility. The development of strategies to promote chains self-organization in the material with the introduction of an organizing group on the ligand are studied in order to generate a π-type weak interactions network or hydrogen bonds. The targeted metallo-polymers are obtained using a dehydrohalogenation reaction between a dialkyne ligand and a platinium (II) complex. Electronic, optic and physic properties characterization of these original compounds confirm the interest for using them in organic solar cell devices.

Les réseaux métallo-organiques (MOF) sont une nouvelle classe de matériaux poreux hybrides. Néanmoins leurs propriétés uniques introduisent également des difficultés significatives dans la caractérisation par adsorption de gaz. Dans cette thèse, la création d'un code source libre est détaillé, pour standardiser le traitement des isothermes. En utilisant ce code, un traitement à haut débit de plus de 18 000 isothermes est utilisé pour explorer l'échelle d'incertitude présente dans les données publiées sur l'adsorption dans les matériaux poreux. De plus, la mesure directe de l'enthalpie différentielle de l'adsorption en utilisant la microcalorimétrie s'avère être un excellent moyen d'obtenir la contribution des interactions particulières sur l'énergie d'adsorption. Ensemble, ces méthodes peuvent être utilisées pour étudier les sources d'incertitude des MOF. On étudie d’abord l’impact des défauts structurels au moyen d’une méthode post-synthétique alternative de génération de linker/cluster manquants dans l'UiO-66(Zr). Le traitement des matériaux pour leurs utilisations dans un environnement industriel par façonnage est étudié ici sous l’effet de la granulation par voie humide sur trois MOF topiques (UiO-66(Zr), MIL-100(Fe) et MIL-127(Fe)). Enfin, les comportements contre-intuitifs intrinsèques aux cristaux poreux «souples» sont étudiés, où la structure elle-même est responsable de la fluctuation dans les isothermes d'adsorption. Ici, une étude fondamentale sur un matériau flexible DUT-49 (Cu), apporte des informations sur la source de flexibilité induite par adsorption et sa changeabilité par modification structurelle / Metal organic frameworks (MOF) are novel adsorption materials with unique and desirable properties. However, structural defects, processing and structural compliance can lead to irreproducibility in adorption measurements. In this thesis, the creation of an open-source codebase is detailed, which is intended to standardize the processing of isotherms. Using this framework, high throughput processing of over 18 000 isotherms is used to explore the scale of uncertainty present in published adsorption data. Then, direct measurement of the differential enthalpy of adsorption using microcalorimetry is shown to be an excellent avenue of obtaining further insight into the contribution of guest-host and host-host interactions to the overall energetics of adsorption. Together, these methods are used to study some of the sources of the variability of MOFs, and quantify their effect. First, the impact of structural defects is investigated, through an alternative post-synthetic method of missing linker/cluster generation in the prototypical UiO-66(Zr) MOF. The processing of materials for their use in an industrial environment through shaping is another potential source of performance modification, which is here studied as the effect of wet granulation on three topical MOFs (UiO-66(Zr), MIL-100(Fe) and MIL-127(Fe)). Finally, counterintuitive behaviours intrinsic to ``soft'' porous crystals are investigated, where the structure itself is responsible for fluctuation in adsorption isotherms. A fundamental study on a copper paddlewheel based material, DUT-49(Cu) yields know-how on the source of adsorption induced compliance and its tunability through structural modification

La présence conjointe de plusieurs fonctions confère aux allylphosphonates β-éthoxycarbonylés une réactivité particulière. Ces derniers sont considérés comme d’excellents précurseurs pour l’accès à de nouveaux composés organophosphorés. Dans le présent travail, nous avons décrit, dans un premier temps, l’utilisation de ces adduits entant qu’accepteurs de Michael. En effet, nous avons effectué des additions conjuguées d ethiols, d’amines et d’anions énolates dans des conditions réactionnelles douces. Ces allylphosphonates ont été également utilisés pour la préparation d’une nouvelle famille de γ-lactames α,β-instaurés phosphono-méthylés.L’étape clé de cette synthèse est une addition conjuguée de nitroalcanes sur les allylphosphonates suivie d’une réaction de Nef..Les cétoesters ainsi obtenus sont convertis en lactames par action d’amines primaires. Des réactions d’arylations pallado-catalysées sur les allyphosphonates ont permis l’accès à des hétérocycles phosphonatés dérivant de lacoumarine, de la quinoléine et de la benzoxépinone. La synthèse de P-hétérocyclesde différentes tailles à partir des allylphosphonates a été aussi possible par la conversion du groupe phosphonate en phosphorochloridate. La réactivité de ce dernier vis-à-vis de différentes amines, a permis d’isoler une nouvelle famille de N,Phétérocyclesà 5, 7, 8 et 9 chaînons. La synthèse de P-hétérocycles à 6 chainons a été également décrite en réalisant des cyclisations dans les conditions de métathèse cyclisante (RCM) à partir d’un bisallylphosphonate et d’un bisallylphosphoramidate issus des mêmes précurseurs. / Due to the joint presence of several functional groups, β-ethoxycarbonylatedallylphosphonates are considered as excellent precursors for the preparation of neworganophosphorus compounds. In the presentwork, we first described the use of suchphosphonates as Michael acceptors. Indeed, weperformed conjugated additions of thiols,amines and enolate-anion under mild reactionconditions. Allylphosphonates were also usedfor the preparation of a new family of phosphonomethyl α,β-unsaturated γ-lactams.The key step of this sequence is a conjugateaddition of nitroalkanes on allylphosphonates followed by a Nef reaction. Ketoester intermediaites were then convertedinto lactams by reaction with primary amines.Pd-catalyzed arylations on allylphosphonates allowed preparing phosphonated heterocyclesderived from coumarin, quinolinone andbenzoxepinone skeletons. The synthesis of Pheterocyclesof various sizes fromallylphosphonates was explored by theconversion of phosphonate inphosphorochloridate. The reactivity of the latterwith amines, allowed isolation of a new familyof 5-,7-, 8- and 9-membered N,P-heterocycles.The synthesis of 6-membered P-heterocycleshas also been described by performingcyclization under the conditions of a ringclosing metathesis (RCM) starting from bisallylphosphonates and bisallylphosphoramidates.

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La propagation de bactéries à Gram négatif multirésistantes aux antibiotiques représente un problème de santé publique majeur urgent à résoudre car le risque d’un retour à l’ère pré-antibiotique est réel. Parmi les modes de résistance existant, la production de métallo-B-lactamases (MBLs) responsables de l’inactivation des B-lactamines, la famille d’antibiotiques la plus utilisée, représente un challenge thérapeutique.Les travaux décrits dans ce manuscrit concernent la synthèse, la caractérisation et l’évaluation biologique de composés construits autour d’un cœur 2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazole-3-thione substitués en deux positions. En se basant sur des études de criblage in silico et des études cristallographiques ayant permis d’identifier ce noyau comme un bon candidat dans le développement d’inhibiteurs de MBLs, la synthèse de différentes séries d’analogues a été entreprise afin d’identifier de nouveaux inhibiteurs pouvant potentiellement atteindre les tests cliniques.Dans un premier temps, une série de composés 4-amino-1,2,4-triazole-3-thione substitués en position 5 a été préparée en suivant des voies de synthèse classiques. Différentes séries ont ensuite été développées en introduisant une diversité structurale et fonctionnelle en position 4. Ces composés ont ensuite été testés sur des enzymes représentatives des 3 sous-classes de MBLs et les plus intéressants ont été évalués sur bactéries résistantes recombinantes.Afin de réaliser une évaluation rapide des produits synthétisés au sein du laboratoire, une méthode de criblage à moyen débit en plaque 96 puits sur cinq MBLs représentatives a été mise au point et validée grâce à l’appui de nos collaborateurs spécialistes des MBLs. / The spread of multiresistant Gram negative bacteria is a growing threat to public health and the risk of return to the pre-antibiotic era is real. Among existing resistance modes, the production of metallo-B-lactamases (MBLs) responsible of the inactivation of B-lactams, the most used family of antibiotics, represents a therapeutical challenge.This manuscript describes the synthesis, characterization and biological evaluation of compounds built on a 2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazole-3-thione scaffold substituted on two positions. Based on previous in silico screening and crystallographic studies, which identified this structure as a good candidate for MBLs inhibition, several series have been developed to found new inhibitors that could potentially be amenable to clinical development.First, 1,2,4-triazole-3-thione compounds substituted at position 5 have been prepared following classical pathways. Then, several series have been developed where the structural and functional diversity was introduced at position 4. Compounds have been tested on representative MBLs of the three sub-classes and the most interesting ones on recombinant resistant bacteria.To perform a rapid screening of compounds in the laboratory, a method of medium throughput screening inhibition tests on five MBLs performed in 96-wells plate has also been developed and validated during this study with the help of our collaborators specialists of MBLs