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Uso de manganêsporfirinas na oxidação de hidrocarbonetos e no metabolismo de drogas / Manganeseporphyrins as catalyst in the hydrocarbons oxidation and drugs metabolism

Lôvo, Luciana de Paula Baggini 21 March 2005 (has links)
A imobilização da MeP em suportes inorgânicos permite isolar o sítio de reação prevenindo a dimerização e/ou auto-destruição oxidativa da mesma, constituindo-se num catalisador biomimético. Neste projeto foi objetivo avaliar o comportamento biomimético de manganês porfirinas, comparando sistemas imobilizadas de diferentes maneiras em sílica funcionalizada em processos de oxigenação do cicloocteno ecicloexano, incluindo metabolismo de um fármaco. A primeira etapa do projeto consistiu na obtenção dos sistemas catalíticos contendo metaloporfirinas imobilizadas em sílicas modificadas. Para isso foi sintetizada a M(4-N-Py)TFPPH2 base livre, seguida da inserção de manganês (III) e metilação obtendo-se o catalisador Mn[{M(4-N-MePy)TFPP}]2+. Foi inserido manganês também nas porifinas base livre [T(4-N-MePy)P]Cl4 e [TFPP]H2 obtidas comercialmente obtendo-se os catalisadores Mn[T(4-N-MePy)P]5+ e Mn[TFPP]+. Realizou-se a funcionalização da sílica gel com (i) grupos sulfonatofenil e propilimidazol (SiSO3-IPG); (ii) grupos 3-aminopropil (APTES); (ii) grupos 3-(2-(2-aminoetilamino) etilamino) propil (AP(EA)2TS) e (iv) cloropropil e 1,6-diaminoexano (DA1,6Si). Essas sílicas foram imobilizadas nas manganêsporfirinas através de interações eletrostáticas ou via ligação covalente. Esses catalisadores foram usados na oxigenação de (Z)-cicloocteno e cicloexano e no estudo de metabolismo oxidativo do fármaco praziquantel (agente anti-helmíntico). Os catalisadores [Mn(TFPP)]- APTES, [Mn(TFPP)]- AP(EA)2TS, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]-SiSO3, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- SiSO3(IPG), [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]-APTES, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- AP(EA)2TS, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- DA1,6Si foram usados em reações de epoxidação do (Z)-cicloocteno pelo PhIO e os resultados obtidos foram baixos. Já com H2O2 como oxidantes os resultados foram muito bons quando foi adicionado imidazol. Nas reações de hidroxilação do cicloexano os rendimentos obtidos foram altos quando a MnP foi imobilizada por interação eletrostática. Neste sistema as oxidações competitivas são minimizadas. Os sistemas com melhores resultados foram selecionados para estudos com o praziquantel (PZQ). Diferentemente dos resultados obtidos previamente com FeP, os sistemas com MnPs se revelaram bons catalisadores biomiméticos, uma vez que apresentaram quantidades expressivas do metabólito trans-4\'-OH, o principal metabólito produzido in vivo. As MnPs, em particular as piridis substituídas apresentaram boa conversão de PZQ sendo [Mn{T(4-N-MePy)P}]-SiSO3 o melhor, além de produzir 38 % do trans-4\'-OH, apresentou 87 % de conversão. Estes resultados preliminares indicam um sistema muito promissor com resultados inéditos. / The immobilization of metalloporphyrins in inorganic supports allows to isolate reaction site preventing dimerization and/or catalyst oxidative selfdestruction constituting in a biomimetic system. In this project the aim was evaluate the biomimetic behaviour of manganese porphyrins, comparing systems immobilized on sílica in different ways in oxygenations processes of (Z)- cyclooctene and cyclohexane, including a study of drug metabolism. Initially the catalytic systems containing metaloporphyrins immobilized on modified silica were obtained. The free base M(4-N-Py)TFPPH2 was firstly synthesized, then the MnIII was inserted, methylated obtaining the catalyst Mn[{M(4-N-MePy)TFPP}]2+. The MnIII also was inserted in the commercials free base [T(4-N-MePy)P]Cl4 e [TFPP]H2 obtaining the catalysts Mn[T(4-N-MePy)P]5+ e Mn[TFPP]+. The sílica gel were functionalizated with (i) sulfonatephenyl and propylimidazole groups (SiSO3-IPG); (ii) 3-aminopropil groups (APTES); (ii) 3-(2- (2-aminoethyilamine) ethilamine) propyl groups (AP(EA)2TS) and (iv) chloropropyl e 1,6-diaminehexane (DA1,6Si). Manganese porphyrins were immobilized on these sílica supports through electrostatic interactions or covalent bond. These catalysts were used in the (Z)-ciclooctene and cyclohexane oxigenationand in the oxidative metabolism of praziquantel (antihelmintic agent). 13 The catalysts [Mn(TFPP)]- APTES, [Mn(TFPP)]- AP(EA)2TS, [Mn{M(4-NMePy) TFPP}]-SiSO3, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- SiSO3(IPG), [Mn{M(4-NMePy) TFPP}]-APTES, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- AP(EA)2TS, [Mn{M(4-NMePy) TFPP}]- DA1,6Si were used in (Z)-ciclooctene epoxidation rendering low yields using PhIO as oxidant, contrasting the good yields when imidazole and H2O2 as oxidant were used. In the hydroxylation of cyclohexane the yields were high when the MnP were immobilized through electrostatic interaction. In this system the competitive oxidations are minimized. The best systems were selected for to study the praziquantel oxidation. Differently from FeP results previously obtained, the MnP systems revealed good biomimetic catalysts for PZQ, since high amount of trans-4\'-OH metabolite was obtained, the principal in vivo metabolites. The pyridil substituted MnP, particularly [Mn{T(4-N-MePy)P}]-SiSO3 showed the best results, besides the high yield of trans-4\'-OH (38%), the convertion attained 87%. These results are inedited and very promising biomimetic catalytic systems.
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Uso de manganêsporfirinas na oxidação de hidrocarbonetos e no metabolismo de drogas / Manganeseporphyrins as catalyst in the hydrocarbons oxidation and drugs metabolism

Luciana de Paula Baggini Lôvo 21 March 2005 (has links)
A imobilização da MeP em suportes inorgânicos permite isolar o sítio de reação prevenindo a dimerização e/ou auto-destruição oxidativa da mesma, constituindo-se num catalisador biomimético. Neste projeto foi objetivo avaliar o comportamento biomimético de manganês porfirinas, comparando sistemas imobilizadas de diferentes maneiras em sílica funcionalizada em processos de oxigenação do cicloocteno ecicloexano, incluindo metabolismo de um fármaco. A primeira etapa do projeto consistiu na obtenção dos sistemas catalíticos contendo metaloporfirinas imobilizadas em sílicas modificadas. Para isso foi sintetizada a M(4-N-Py)TFPPH2 base livre, seguida da inserção de manganês (III) e metilação obtendo-se o catalisador Mn[{M(4-N-MePy)TFPP}]2+. Foi inserido manganês também nas porifinas base livre [T(4-N-MePy)P]Cl4 e [TFPP]H2 obtidas comercialmente obtendo-se os catalisadores Mn[T(4-N-MePy)P]5+ e Mn[TFPP]+. Realizou-se a funcionalização da sílica gel com (i) grupos sulfonatofenil e propilimidazol (SiSO3-IPG); (ii) grupos 3-aminopropil (APTES); (ii) grupos 3-(2-(2-aminoetilamino) etilamino) propil (AP(EA)2TS) e (iv) cloropropil e 1,6-diaminoexano (DA1,6Si). Essas sílicas foram imobilizadas nas manganêsporfirinas através de interações eletrostáticas ou via ligação covalente. Esses catalisadores foram usados na oxigenação de (Z)-cicloocteno e cicloexano e no estudo de metabolismo oxidativo do fármaco praziquantel (agente anti-helmíntico). Os catalisadores [Mn(TFPP)]- APTES, [Mn(TFPP)]- AP(EA)2TS, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]-SiSO3, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- SiSO3(IPG), [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]-APTES, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- AP(EA)2TS, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- DA1,6Si foram usados em reações de epoxidação do (Z)-cicloocteno pelo PhIO e os resultados obtidos foram baixos. Já com H2O2 como oxidantes os resultados foram muito bons quando foi adicionado imidazol. Nas reações de hidroxilação do cicloexano os rendimentos obtidos foram altos quando a MnP foi imobilizada por interação eletrostática. Neste sistema as oxidações competitivas são minimizadas. Os sistemas com melhores resultados foram selecionados para estudos com o praziquantel (PZQ). Diferentemente dos resultados obtidos previamente com FeP, os sistemas com MnPs se revelaram bons catalisadores biomiméticos, uma vez que apresentaram quantidades expressivas do metabólito trans-4\'-OH, o principal metabólito produzido in vivo. As MnPs, em particular as piridis substituídas apresentaram boa conversão de PZQ sendo [Mn{T(4-N-MePy)P}]-SiSO3 o melhor, além de produzir 38 % do trans-4\'-OH, apresentou 87 % de conversão. Estes resultados preliminares indicam um sistema muito promissor com resultados inéditos. / The immobilization of metalloporphyrins in inorganic supports allows to isolate reaction site preventing dimerization and/or catalyst oxidative selfdestruction constituting in a biomimetic system. In this project the aim was evaluate the biomimetic behaviour of manganese porphyrins, comparing systems immobilized on sílica in different ways in oxygenations processes of (Z)- cyclooctene and cyclohexane, including a study of drug metabolism. Initially the catalytic systems containing metaloporphyrins immobilized on modified silica were obtained. The free base M(4-N-Py)TFPPH2 was firstly synthesized, then the MnIII was inserted, methylated obtaining the catalyst Mn[{M(4-N-MePy)TFPP}]2+. The MnIII also was inserted in the commercials free base [T(4-N-MePy)P]Cl4 e [TFPP]H2 obtaining the catalysts Mn[T(4-N-MePy)P]5+ e Mn[TFPP]+. The sílica gel were functionalizated with (i) sulfonatephenyl and propylimidazole groups (SiSO3-IPG); (ii) 3-aminopropil groups (APTES); (ii) 3-(2- (2-aminoethyilamine) ethilamine) propyl groups (AP(EA)2TS) and (iv) chloropropyl e 1,6-diaminehexane (DA1,6Si). Manganese porphyrins were immobilized on these sílica supports through electrostatic interactions or covalent bond. These catalysts were used in the (Z)-ciclooctene and cyclohexane oxigenationand in the oxidative metabolism of praziquantel (antihelmintic agent). 13 The catalysts [Mn(TFPP)]- APTES, [Mn(TFPP)]- AP(EA)2TS, [Mn{M(4-NMePy) TFPP}]-SiSO3, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- SiSO3(IPG), [Mn{M(4-NMePy) TFPP}]-APTES, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- AP(EA)2TS, [Mn{M(4-NMePy) TFPP}]- DA1,6Si were used in (Z)-ciclooctene epoxidation rendering low yields using PhIO as oxidant, contrasting the good yields when imidazole and H2O2 as oxidant were used. In the hydroxylation of cyclohexane the yields were high when the MnP were immobilized through electrostatic interaction. In this system the competitive oxidations are minimized. The best systems were selected for to study the praziquantel oxidation. Differently from FeP results previously obtained, the MnP systems revealed good biomimetic catalysts for PZQ, since high amount of trans-4\'-OH metabolite was obtained, the principal in vivo metabolites. The pyridil substituted MnP, particularly [Mn{T(4-N-MePy)P}]-SiSO3 showed the best results, besides the high yield of trans-4\'-OH (38%), the convertion attained 87%. These results are inedited and very promising biomimetic catalytic systems.
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Manganese Porphyrin, MnTE-2-PyP5+, Enhances Chemotherapeutic Response in Hematologic Malignancies

Jaramillo, Melba Concepcion Corrales, Jaramillo, Melba Concepcion Corrales January 2017 (has links)
The prognosis for multiple myeloma (MM) and the activated B-cell subtype of diffuse large B-cell lymphoma (ABC DLBCL) is poor. Gene expression profiling studies have identified that the transcription factor, nuclear factor kappa B (NF-κB) is overexpressed and confers a poor prognosis in MM and ABC DLBCL. NF-κB regulates the transcription of genes involved in cell proliferation and survival. Thus, several groups have tried to identify and/or develop agents that target NF-κB to improve therapy and patient prognosis for MM and ABC DLBCL. Our laboratory has shown that the manganese porphyrin MnTE-2-PyP5+ inhibits NF-κB in a murine lymphoma cell culture model and enhances tumor cell death in combination with dexamethasone and cyclophosphamide, two agents that are routinely used to treat these neoplasms. MnTE-2-PyP5+ inhibits NF-κB by glutathionylating p65, a member of the NF-κB family. The objective of the following studies was to determine whether MnTE-2-PyP5+ enhances the chemotherapeutic response in human MM and ABC DLBCL cells that overexpress and depend on NF-κB for survival. The following studies demonstrate that MnTE-2-PyP5+ glutathionylates and inhibits NF-κB in human MM and ABC DLBCL cells. MnTE-2-PyP5+ also synergizes with several MM and DLBCL chemotherapeutics, including dexamethasone, cyclophosphamide, vincristine and bortezomib to enhance cell death. The data from these human cell lines will provide the basis for future studies to test MnTE-2-PyP5+ in animal models and for translating MnTE-2-PyP5+ to the clinic.

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