Résumé Dans ce travail, nous décrivons l’étude du comportement d’oxydo-2,3 polyènes, analogue de l’oxydo-2,3 squalène, modifiés au niveau de la double liaison D18-19 vis-à-vis de l’oxydo-2,3 squalène stérolcyclase du foie de porc. Ce travail a nécessité la synthèse de ces oxydo-2,3 polyènes, leur mise en réaction avec la stérolcyclase du foie de porc, la séparation et l’identification des produits de réaction et le cas échéant, leurs purifications afin d’en déterminer leurs structures. Nous avons pu préciser les limites d’acceptation et de tolérance de la cyclase du foie de porc vis-à-vis d’oxydo-2,3 polyènes modifiés. En effet, alors que l’enzyme est inerte vis-à-vis de l’oxydo-2,3 polyène comportant deux chaînes n-propyles sur le carbone C-19 (substrat retrouvé inchangé après réaction prolongée avec l’enzyme), son homologue possédant une entité alkylidène cyclohexane est biotransformé essentiellement en un dérivé tétracyclique de type lanostérol. Ainsi, l’incorporation du carbone C-19 dans une unité cyclique à six chaînons diminue l’encombrement stérique et restaure ainsi la capacité de la cyclase à transformer ce polyène. Nous avons en outre montré pour la première fois que la biocyclisation d’un oxydo-2,3 polyène en dérivé de type lanostérol n’est pas stéréospécifique à l’inverse des précédents travaux du laboratoire. En effet, l’oxydo-2,3 polyène de stéréochimie Z, possédant sur le carbone C-19 une entité éthyle et une entité n-propyle, est transformé en deux dérivés tétracycliques 20 S et 20 R dans un rapport 79/21. Les structures de ces deux composés ont été établies par une étude spectroscopique et par comparaison de leurs caractéristiques spectroscopiques avec celles d’échantillons authentiques. Ces derniers ont été synthétisés selon une stratégie impliquant la dégradation de la chaîne latérale du lanostérol suivie de la reconstruction des chaînes alkyles adéquates. Abstract In this work, we describe the study of the behaviour of several 2,3-oxidopolyenes analogs of 2,3-oxidosqualene modified at the 18-19 double bond with the 2,3-oxidosqualene sterolcyclase of pig liver. This work has required the synthesis of these 2,3-oxidopolyenes, their reaction with the sterolcyclase of pig liver, the separation and identification of the reaction products and if necessary their purifications to establish their structures. We could specify the limits of acceptance and tolerance of the pig liver’s cyclase towards the modified 2,3-oxidopolyenes. Indeed, whereas the 2,3-oxidopolyene bearing two n-propyl chains on the C-19 carbon is inert to the enzyme (unchanged substrate recovered after prolonged time in the presence of the enzyme), its counterpart having an alkylidene cyclohexane moiety is mainly biotransformed in a tetracyclic lanosterol-type derivative. Thus, the incorporation of the C-19 carbon in a cyclic six-membered unit, decreases the steric demand and restores the capacity of the cyclase to transform this polyene. Moreover, we also showed for the first time that the biocyclisation of a 2,3-oxidopolyene in lanosterol-type derivative is not stereospecific. Indeed, the 2,3-oxidopolyene with the Z stereochemistry bearing on the C-19 carbon an ethyl and a n-propyl moiety is transformed into two tetracyclic derivatives (20S, 20R) in a 79/21 ratio. Their structures were established by a spectroscopic study and by comparison of their spectroscopic characteristics with those of authentic samples. The latter were synthesized according to a strategy implying the lanosterol side-chain degradation followed by the rebuilding of the adequate alkyl chains.

aLe sujet de la présente thèse nous a été suggéré par un fait déjà connu, à savoir que le passage d'un courant constant dans un tube en U contenant un monoacide fort entraîne l'apparition d'une zone frontière stable, se déplaçant avec une mobilité liée à celle de l'anion et séparant la colonne acide d'une couche d'eau cathodique d'épaisseur croissante. Il était donc logique de chercher à étudier les phénomènes d'électrophorèse sur un plan théorique et d'une manière aussi générale que possible en tenant compte des perturbations dues à la diffusion .Cette étude a été menée pour les électrolytes uni-univalents . Tous nos calculs sur ordinateur et toutes nos expériences montrent que la formation spontanée d'une zone frontière mobile s'éloignant d'une électrode s'accompagne toujours des deux caractéristiques suivantes : (1) Le champ existant au voisinage de cette frontière du côté de l'électrode est plus grand que celui qui règne dans la zone centrale du tube. (2) La mobilité de cette frontière peut être reliée à celle s des ions par un calcul traduisant un simple bilan matière. En conséquence et d'un point de vue pratique, on pourra prévoir la formation spontanée d'une zone frontière mobile et son déplacement par translation en calculant les champs susceptibles de régner de part et d'autre de la surface frontière hypothétique. Si le champ régnant du côté de l'électrode est le plus grand, la surface frontière existera et sa mobilité sera donnée par un simple bilan matière. Nous étudions actuellement l'extension de cette théorie aux polyacides, aux colloïdes, ... et plus généralement à tout corps "ionisable" dissout dans un solvant polaire quelconque. Sur un plan expérimental, nous cherchons d'abord à rendre la méthode des sondes plus précise. Afin de mesurer directement les concentrations ioniques et moléculaires le long du tube, nous travaillons aussi à adapter à notre problème diverses méthodes physiques d'analyse, en particulier la spectrophotométrie d'absorption moléculaire et le marquage radioactif des ions.

Chez les insectes, le succès reproducteur est intimement lié aux ressources nutritives dont dispose la femelle ainsi qu'à leur allocation au sein de l'organisme. Grâce à une étude physiologique détaillée du nourrissage sur l'hôte chez deux ectoparasitoïdes synovigéniques nous avons identifié et quantifié les nutriments obtenus lors du nourrissage sur l'hôte et testé leurs effets sur les traits d'histoire de vie des femelles. Nous avons ainsi prouvé que les parasitoïdes consomment l'hémolymphe de leur hôte lors du nourrissage sur l'hôte. Nous avons également démontré qu'il existe un lien direct entre nourrissage sur l'hôte et fécondité. Nos résultats montrent également que les principaux sucres obtenus au cours du nourrissage sur l'hôte, le tréhalose et le saccharose, sont responsables de l'augmentation de survie observée suite au nourrissage. Le nourrissage sur l'hôte permet donc aux femelles d'assurer les dépenses métaboliques liées aussi bien à la maintenance qu'à la fécondité.