A maior parte da energia consumida no mundo provém da queima de combustíveis fósseis, responsáveis pelo desenvolvimento da sociedade moderna, mas, também, por diversos danos ao meio ambiente. Desse modo, a exploração de fontes limpas e alternativas de energia renovável, tais como a solar e a eólica, tem ganhado grande importância e atenção dos pesquisadores nos últimos anos. Entretanto, o armazenamento destas formas de energia precisa ser eficiente, para que possam ser utilizadas nos períodos de indisponibilidade da fonte. Neste sentido, as baterias são uma das mais eficazes formas de geração e armazenamento de energias renováveis. No entanto, seu uso ainda é limitado, principalmente para aplicação em veículos automotores, que são um dos responsáveis pela emissão de gases poluentes. O principal fator limitante está relacionado às baixas densidades energéticas nos materiais utilizados para compor os elementos das baterias modernas. O desenvolvimento experimental de novos materiais, para este fim, é um trabalho demorado e caro, de tal forma que métodos teóricos têm sido usados com sucesso para prever o comportamento de novos materiais, apropriados para utilização como componentes básicos das baterias. Neste projeto serão investigados, teoricamente, materiais nanoestruturados para aplicação como eletrodos de baterias de íons de lítio, uma das formas mais populares de baterias atualmente. Neste trabalho apresentamos as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais da grafite e dos sistemas bidimensionais grafeno, SiC e CN utilizando cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade, onde se utilizou o método de pseudopotencial PAW (Projector Augmented Wave) e aproximação van der Waals (optB88-vdW) para o termo de troca-correlação. A grafite e o grafeno foram estudados para validar o método aplicado, o qual foi usado para estudar as estruturas de SiC (bicamadas) e CN (monocamada e bicamada) como possíveis nanomateriais para compor ânodos de baterias de íons de lítio. Estudamos a adsorção de Li nas bicamadas de SiC em diferentes sítios encontrando a posição estável e as possíveis vantagens e desvantagens de utilizá-las como ânodos de baterias de íons de lítio. As estruturas CN não se mostraram ser sistemas viáveis, uma vez que são dinamicamente instáveis. No entanto, estudamos as propriedades de camadas de CN hidrogenadas, que são dinamicamente estáveis e possíveis candidatas para aplicação em baterias de lítio. / Most of the energy consumed in the world comes from the burning of fossil fuels, responsible for the development of modern society, but also for various damages to the environment. Thus, the exploration of clean and alternative sources of renewable energy, such as solar and wind, has gained great importance and attention from researchers in recent years. However, the storage of these forms of energy must be efficient, so that they can be used during periods of unavailability of the source. In this sense, batteries are one of the most effective forms of generation and storage of renewable energies. However, its use is still limited, mainly for application in automotive vehicles, which are one of the responsible for the emission of polluting gases. The main limiting factor is related to the low energy densities in the materials used to compose the elements of modern batteries. The experimental development of new materials for this purpose is a time consuming and expensive work, so that theoretical methods have been used successfully to predict the behavior of new materials suitable for use as basic components of the batteries. In this project it will be investigated, theoretically, nanostructured materials for application as electrodes of lithium-ion batteries, currently, one of the most popular forms of batteries. In this work we present the structural, electronic and vibrational properties of graphite and two-dimensional graphene, SiC and CN systems using ab initio calculations based on the density functional theory, where the pseudopotential PAW (Projector Augmented Wave) method and van der Waals approximation (optB88-vdW) for the exchange-correlation were used. Graphite and graphene were studied to validate the applied method, which was used to study the SiC (bilayer) and CN (monolayer and bilayer) structures as possible nanomaterials to compose anodes of lithium-ion batteries. We studied the adsorption of Li in the SiC bilayers at different sites, finding the stable position and the possible advantages and disadvantages of using them as anodes of lithium-ion batteries. The CN structures have not been shown to be viable systems, since they are dynamically unstable. However, we have studied the properties of hydrogenated CN layers, which are dynamically stable and possible candidates for application in lithium batteries.

A maior parte da energia consumida no mundo provém da queima de combustíveis fósseis, responsáveis pelo desenvolvimento da sociedade moderna, mas, também, por diversos danos ao meio ambiente. Desse modo, a exploração de fontes limpas e alternativas de energia renovável, tais como a solar e a eólica, tem ganhado grande importância e atenção dos pesquisadores nos últimos anos. Entretanto, o armazenamento destas formas de energia precisa ser eficiente, para que possam ser utilizadas nos períodos de indisponibilidade da fonte. Neste sentido, as baterias são uma das mais eficazes formas de geração e armazenamento de energias renováveis. No entanto, seu uso ainda é limitado, principalmente para aplicação em veículos automotores, que são um dos responsáveis pela emissão de gases poluentes. O principal fator limitante está relacionado às baixas densidades energéticas nos materiais utilizados para compor os elementos das baterias modernas. O desenvolvimento experimental de novos materiais, para este fim, é um trabalho demorado e caro, de tal forma que métodos teóricos têm sido usados com sucesso para prever o comportamento de novos materiais, apropriados para utilização como componentes básicos das baterias. Neste projeto serão investigados, teoricamente, materiais nanoestruturados para aplicação como eletrodos de baterias de íons de lítio, uma das formas mais populares de baterias atualmente. Neste trabalho apresentamos as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais da grafite e dos sistemas bidimensionais grafeno, SiC e CN utilizando cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade, onde se utilizou o método de pseudopotencial PAW (Projector Augmented Wave) e aproximação van der Waals (optB88-vdW) para o termo de troca-correlação. A grafite e o grafeno foram estudados para validar o método aplicado, o qual foi usado para estudar as estruturas de SiC (bicamadas) e CN (monocamada e bicamada) como possíveis nanomateriais para compor ânodos de baterias de íons de lítio. Estudamos a adsorção de Li nas bicamadas de SiC em diferentes sítios encontrando a posição estável e as possíveis vantagens e desvantagens de utilizá-las como ânodos de baterias de íons de lítio. As estruturas CN não se mostraram ser sistemas viáveis, uma vez que são dinamicamente instáveis. No entanto, estudamos as propriedades de camadas de CN hidrogenadas, que são dinamicamente estáveis e possíveis candidatas para aplicação em baterias de lítio. / Most of the energy consumed in the world comes from the burning of fossil fuels, responsible for the development of modern society, but also for various damages to the environment. Thus, the exploration of clean and alternative sources of renewable energy, such as solar and wind, has gained great importance and attention from researchers in recent years. However, the storage of these forms of energy must be efficient, so that they can be used during periods of unavailability of the source. In this sense, batteries are one of the most effective forms of generation and storage of renewable energies. However, its use is still limited, mainly for application in automotive vehicles, which are one of the responsible for the emission of polluting gases. The main limiting factor is related to the low energy densities in the materials used to compose the elements of modern batteries. The experimental development of new materials for this purpose is a time consuming and expensive work, so that theoretical methods have been used successfully to predict the behavior of new materials suitable for use as basic components of the batteries. In this project it will be investigated, theoretically, nanostructured materials for application as electrodes of lithium-ion batteries, currently, one of the most popular forms of batteries. In this work we present the structural, electronic and vibrational properties of graphite and two-dimensional graphene, SiC and CN systems using ab initio calculations based on the density functional theory, where the pseudopotential PAW (Projector Augmented Wave) method and van der Waals approximation (optB88-vdW) for the exchange-correlation were used. Graphite and graphene were studied to validate the applied method, which was used to study the SiC (bilayer) and CN (monolayer and bilayer) structures as possible nanomaterials to compose anodes of lithium-ion batteries. We studied the adsorption of Li in the SiC bilayers at different sites, finding the stable position and the possible advantages and disadvantages of using them as anodes of lithium-ion batteries. The CN structures have not been shown to be viable systems, since they are dynamically unstable. However, we have studied the properties of hydrogenated CN layers, which are dynamically stable and possible candidates for application in lithium batteries.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A possibilidade de se obter sistemas bidimensionais a partir de materiais com estrutura cristalina lamelar tem atraÃdo muitas pesquisas nesses materiais, pois as propriedades de poucas camadas diferem bastante dos seus respectivos bulks, o que abre uma gama de possibilidades em aplicaÃÃes tecnolÃgicas. O fÃsforo negro apresenta muitas propriedades interessantes, dentre elas, um gap de energia, que garante a construÃÃo de dispositivos eletrÃnicos (bem diferente do grafeno que à um semi metal sem gap). Esse gap pode ser ajustado aumentando o nÃmero de camadas, variando de 0.3 eV para uma monocamada atà cerca de 2.0 eV para o bulk, cobrindo um espectro de energia de gap relativamente grande de dispositivos Ãpticos. AlÃm disso, esse material à altamente anisotrÃpico em sua estrutura de bandas. Neste trabalho, derivamos a aproximaÃÃo da massa efetiva a partir do modelo tight-binding e usamos o Hamiltoniano aproximado para estudar nanoestruturas de fÃsforo negro. Nesse modelo, o carÃter anisotrÃpico do fÃsforo negro à refletido na diferenÃa entre as massas efetivas quando se toma diferentes direÃÃes. Primeiramente, comparamos os resultados numÃrico obtido atravÃs da tÃcnica de diferenÃas finitas com o modelo analÃtico para um ponto quÃntico circular, que devido à estrutura de bandas ter um contorno elÃptico, à descrito pelas equaÃÃes de Mathieu quando se resolve a equaÃÃo de SchrÃdinger. Os resultados analÃtico e numÃrico mostram boa concordÃncia. Ainda na aproximaÃÃo da massa efetiva, estudamos o efeito de campos externos sobre um anel quÃntico de fÃsforo negro e analisamos o efeito da interaÃÃo entre esses campos e a anisotropia de massa do sistema sobre seus estados eletrÃnicos. Devido à anisotropia de massa, esse sistema quando sujeito a um campo magnÃtico, nÃo apresenta oscilaÃÃes Aharonov-Bohm, que podem ser recuperadas aplicando-se um potencial de confinamento elÃptico. Estudamos tambÃm o efeito de um campo elÃtrico nas direÃÃes x e y em um anel quÃntico, e verificamos como a energia à alterada pelo campo. Nossos resultados mostram que, como consequÃncia de uma localizaÃÃo da funÃÃo de onda causada pela anisotropia de massa, os nÃveis de energia decrescem quadraticamente (efeito Stark) com o campo aplicado apontando para a direÃÃo armchair, enquanto um decrÃscimo quase linear (efeito Stark linear) aparece para um campo aplicado na direÃÃo zigzag, com uma sÃrie de estados que se cruzam, levando a um comportamento semelhante ao de um poÃo quÃntico duplo sob um campo elÃtrico perpendicular a ele. / The possibility of obtaining two-dimensional systems from layered materials has been attracting a lot of research on these materials, since their few layer properties are very different from their respective bulk ones, which opens up great possibilities in technological applications. Black phosphorus exhibit several interesting properties, among them, a direct energy gap, that enables the possibility of fabricating electronic devices (in contrast e.g. with the gapless semi-metallic graphene), and which can be tuned by the number of layers, varying from 0.3 eV for a bulk up to 2.0 eV for a monolayer, thus covering a relatively large range of the energy spectrum for optical devices. Besides, the fact that this is a very anisotropic material has brought even more attention to it, towards novel ways of exploring this anisotropy in new technologies. In this work, we have derived the effective mass approximation from the tight binding model and used the out coming approximate Hamiltonian to study nanostructures based on monolayer black phosphorus. In this model, the anisotropic features of black phosphorus are reflected in the difference between effective masses in different directions. Firstly, we compare the finite difference methods with the analytical solution for a circular quantum dot, which, due to its elliptical contour of energy bands, is given by Mathieu functions for solving the resulting SchrÃdinger equation. With this comparison, we verify the compatibility between these methods. Within the effective mass approximation, we investigate the effect of external electromagnetic fields on a black phosphorus quantum ring, thus analysing the effect of the interplay between these fields and the system anisotropy on its electronic states. Due to the anisotropy, under an applied magnetic field, this ring does not exhibit Aharonov-Bohm oscillations, which can be recovered by assuming an elliptic ring-like confinement. We also investigate the effect of an external electric field applied in x and y directions in a black phosphorus quantum ring on its energy levels. Our results show that, as a consequence of a wave function localization induced by mass anisotropy, energy levels decay quadratically (Stark effect) with the field if it is applied along the armchair direction, whereas an almost linear Stark effect, along with a series of crossing excited states, is observed for a field applied in the zigzag direction, leading to a behavior that is in close resemblance to a double quantum well under a perpendicular electric field.

[pt] Neste trabalho foi estudado o atrito em escala nanométrica em materiais atomicamente finos, como o grafeno e os dicalcogenetos de metais de transição (TMD) como o dissulfeto de molibdênio (MoS2) e o dissulfeto de tungstênio (WS2). Para tanto, foi utilizado um microscópio de força atômica (AFM), de modo que uma ponta de nitreto de silício suportada por uma haste (cantiléver) é deslizada sob a superfície do material em análise, e o atrito é quantificado de acordo com a deformação lateral da haste. Diferentes parâmetros foram alterados durante a varredura para verificar suas influências, tais como a força normal aplicada durante a varredura e a velocidade relativa em que o sistema ponta-amostra desliza. Parâmetros relativos às superfícies, como número de camadas, rugosidade e adesão também foram investigados. Com a variação da velocidade de deslizamneto, verificamos uma dependência linear com o logaritmo da velocidade, até um ponto de saturação. Esta dependência é amplificada de acordo com o número de camadas do grafeno, de modo que numa monocamada essa inclinação é mais acentuada do que nas demais camadas. Usando o modelo de Prandtl-Tomlinson termicamente ativo, conseguiu-se determinar o potencial de interação entre a ponta do AFM e a superfície analisada, as forças críticas em que a saturação do atrito ocorre e a frequência estipulada com que os eventos de superação da barreira de pontecial acontecem. Com a variação da força normal aplicada, os resultados mostram que grafeno e MoS2 seguem o modelo Johnson-Kendall-Roberts (JKR) de mecânica de contato, enquanto o WS2 segue o modelo Derjaguin-Muller-Toporov (DMT). Para explicar tal diferença, uma hipótese associada ao efeito piezoelétrico é estipulada. Ademais, foi observado que a contaminação das superfícies de grafeno por adsorção de hidrocarbonetos pela exposição ao ar aumenta o atrito medido, e altera sua relação à carga aplicada. Os estágios iniciais da contaminação foram observados, e notou-se que esta se propaga da monocamada para as demais camadas da folha de grafeno, com diferentes taxas de área contaminada por tempo. / [en] In this work, the friction mechanism at the nanoscale of atomically thin materials such as graphene, transition metal dichalcogenides (TMD) such as molybdenum disulfide (MoS2) and tungsten disulfide (WS2), and muscovite mica was studied with the use of an atomic force microscope (AFM). The AFM scans these materials surfaces with a silicon nitride tip which is attached at the end of a cantilever. The tips slides through the surface and friction is measured by the torsional deflection of the cantilever. Parameters such as applied normal load and sliding speed were varied in order to verify their influences. Surfaces properties such as number of layers, roughness and tip-sample adhesion were also analyzed. The sliding speed experiment shows a linear dependence with the logarithm of the scanning velocity, until friction reaches a saturation point, where it remains the same even at higher velocities. Such dependence is amplified with the number of graphene layers, as a monolayer presents a steeper curve than few layers graphene. The data was fitted using the thermally active Prandtl-Tomlinson model and the tip-sample interaction potential was estimated, as well as the critical forces at which friction saturation occurs and the hop frequency at which a potential barrier is surpassed. In the applied normal load experiment, results shows that both graphene and MoS2 follow the Johnson-Kendall-Roberts (JKR) model, while WS2 and mica follows the Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) model. In order to explain the different behavior in both TMDs samples, a hypothesis associated with the piezoelectric effect is proposed. Furthermore, the influence of airborne contamination in the friction of graphene was studied. Results shows that the contact mechanics is altered due to adsorbed hydrocarbon molecules on the graphene flakes. Initial stages of contamination shows that it propagates from the monolayer to subsequent layers, with a different contaminated area over time rate.

Submitted by Marta Toyoda (1144061@mackenzie.br) on 2018-03-09T18:29:40Z No. of bitstreams: 2 Henrique Bücker Ribeiro.pdf: 52664887 bytes, checksum: fae53e5610800249b35ec42bfe1bc654 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br) on 2018-04-03T13:11:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Henrique Bücker Ribeiro.pdf: 52664887 bytes, checksum: fae53e5610800249b35ec42bfe1bc654 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-03T13:11:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Henrique Bücker Ribeiro.pdf: 52664887 bytes, checksum: fae53e5610800249b35ec42bfe1bc654 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-12-15 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo / Fundo Mackenzie de Pesquisa / In this thesis, the properties of four kinds of layered materials were investigated: twisted bilayer graphene, black phosphorus, germanium selenide (GeSe) and germanium sulfide (GeS) (group IV monochalcogenides) by means of Raman spectroscopy. The Raman spectrum of different twisted bilayer graphene samples rotated by different angles ranging from 0 to 30 was measured using three lasers with wavelengths of 488 nm, 532 nm, and 633 nm. The electronic structure of the investigated samples was mapped and the energy in which the resonances take place were attributed to the presence of van Hove singularities that are related to the size of Moiré cell. Angular dependence measurements of the Raman spectrum on black phosphorus (BP) samples were also performed and it was demonstrated that the angular dependence of the Raman band intensities presents an unusual behavior. In order to explain such behavior, one must consider the complex nature of the Raman tensors. Furthermore, the atomic structure and phonon behavior in the vicinity of the BP sample edges were also studied using polarized Raman spectroscopy and the experimental results were explained by using density functional theory calculations. Polarized Raman spectra showed the appearance of some modes at the edges of the samples prohibited by symmetry selection rules. Theoretical simulations confirm that this symmetry breaking originates from an atomic rearrangement at the edges of the crystal. A similar behavior was also observed for GeS and GeSe samples and the appearance of Raman modes of the edges was attributed to the reorganization of the atoms of the crystal edges, since their crystal structure are similar to that of BP crystals. / Nesta tese investigamos as propriedades de quatro tipos de materiais bidimensionais: grafeno bicamada rodado(empilhamento de duas camadas com diferentes ângulos de rotação entre camadas), fósforo negro, seleneto de germânio e sulfeto de germânio (monocalcogenetos do grupo IV) por meio de espectroscopia Raman. O espectro Raman de diferentes amostras de grafeno rodado com diferentes ângulos de rotação entre as camadas, variando entre 0_ a 30_ foram medidos utilizando lasers com comprimentos de onda de 488nm, 532nm e 633nm. As estruturas eletrônicas das amostras investigadas foram mapeadas e a energia em que as ressonâncias acontecem foram atribuídas às singularidades de van Hove que estão relacionadas com o tamanho da célula de Moiré obtida pela rotação de uma camada em relação a outra. Medidas de dependência angular do espectro Raman em amostras de fósforo negro(BP) foram também realizadas e foi demonstrado que a dependência angular dos espectros Raman apresenta um comportamento não usual. Para explicar tal comportamento foi mostrado que deve-se sempre considerar a natureza complexa dos elementos do tensor Raman. A estrutura atômica e comportamento de fônons nas proximidades da borda de amostra de BP foi também estudada experimentalmente usando espectroscopia Raman polarizada e explicada teoricamente usando cálculos baseados na teoria do funcional da densidade. Os espectros Raman polarizados mostraram o aparecimento de modos nas bordas das amostras, normalmente proibidos por regras de seleção de simetria da fase bulk. As simulações teóricas confirmaram que a quebra de simetria se origina de uma reorganização atômica nas bordas do cristal. Esse mesmo fenômeno foi também observado em amostras de GeS e GeSe que apresentam uma estrutura cristalina similar à de cristais de BP.